全面解析轻质碳酸钙的表面改性技术
2020-12-18 17:41:52
轻钙晶型可控、具有半补强和补强等优异特性，是目前重钙所无法具备的，因此，尽管其价格远高于重钙，生产技术也复杂得多，但在用作在许多中高档产品的功能性填料方面是重钙所无法取代的。
一、轻质碳酸钙的生产方式
重钙是采用物理研磨的方法将天然矿物直接经机械粉碎所得产品，而轻质碳酸钙则是用化学加工方法制得的。由于轻钙的沉降体积(2.4-2.8ml/g)比用机械方法生产的重质碳酸钙沉降体积(1.1-1.9ml/g)大，因此被称为轻质碳酸钙。
化学方法又分为碳化法、苏尔维法、联钙法、苛碱法和氯化钙-苏打法五种方法，其中应用最多的是碳化法，其次是氯化钙-苏打法。
1、碳化法：其化学反应过程如下
2、氯化钙-苏打法
在纯碱水溶液中加入氯化钙进行复分解反应，并进行快速冷却而生成无定形的碳酸钙沉淀，然后经脱水、干燥和粉碎而制得沉淀碳酸钙。
采用化学方法生产的轻钙粉体粒度小（数微米以下）、粒度分布窄（可视为单分散）、粒子晶型多样（不同用途晶型要求不同）。
其他化学生产方法机理可详读《纳米碳酸钙关键技术》（颜鑫著）。
轻钙粒度及对应比表面积见下图。
二、活性碳酸钙表面改性
按是否进行表面处理可分为普通沉淀碳酸钙和活性碳酸钙。因活性碳酸钙都有一定程度的补强作用，因此习惯上把活性碳酸钙称为改性碳酸钙。
1、为什么要进行表面改性
其一，碳酸钙属无机材料，其表面具有许多羟基，容易吸附水分，未经表面处理碳酸钙粉末表面亲水疏油，呈强极性，在有机介质中难于均匀分散，两者界面难于形成良好的黏结。
其二，纳米碳酸钙粒径小，具有极大的比表面积和较高的比表面能，在制备和后处理过程中极易发生粒子凝并、团聚，形成二次粒子，在应用过程中失去纳米材料所具备的特性，从而影响实际应用效果，既起不到补强的作用，相反因界面缺陷会影响制品的某些物理性能。
随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大，说明粉体粒子表面原子所占的百分数将会显著地增加。对直径大于0.1μｍ的颗粒表面效应可忽略不计，当尺寸小于0.1μｍ时，其表面原子百分数激剧增长。
由于纳米碳酸钙表面效应的存在，使得表面原子处于“裸露”状态，周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性易与其它原子结合而稳定下来，具有极高的化学活性。因此易引发纳米碳酸钙一次粒子团聚形成二次粒子。
2、碳酸钙结构模型图
在对碳酸钙表面做文章时，需要先了解CaCO3的分子机构，下图文碳酸钙的分子结构模型。
碳酸钙分子的结构模型
结构分析：学者研究表明，钙离子半径为99pm，算上极化原因，碳酸根离子的半径约为189pm，通过推算，碳酸根离子的粒径约为钙离子体积的7倍。
将碳酸钙分子也假设为球形，区极化变形系数为0.9则碳酸钙分子的直径（粒度）约为734pm（0.734nm）。碳酸钙沉淀一般由几个，数十个，或者数百的碳酸钙分子组成。
位阻效应：由于分子结构的“位阻效应”，碳酸钙微粒的外表面绝大部分为带负电荷的碳酸根离子所占据，因而在溶液中能吸引待正电的钙离子，如果吸附的钙离子达到一定数量后，可能使原来带负电的碳酸钙微粒表面变成带正电，从而可以吸附脂肪酸根等阴离子。
实验表明，与胶体粒子组成相同的离子最容易被吸附。因此在碳酸钙胶体溶液中，碳酸钙最易吸钙离子及碳酸根离子，但因钙粉外显负电，因此只可能吸附钙离子。
3、活化机理
CaCO3是难溶于水的物质，CaCO3是浆液中除了CaCO3固体粒子外，可能有以下物质：
它们之间在浆液体系中存在相应的电离平衡，以在体系中引入硬脂酸钠为例，当硬脂酸钠引入后，有以下化学反应。
上面的反应过程有以下三步
a、硬脂酸根RCOO-从液相主体迁移到CaCO3粒子附近或与液相主体中Ca2+等反应生成难溶盐前躯体；
b、硬脂酸根和裸露在碳酸钙粒子外面的钙离子反应生成难溶盐，同时液相主体中的难溶前躯体迁移到碳酸钙粒子表面；
c、难溶盐在CaCO3粒子表面成核并生长，把CaCO3粒子包覆起来，形成结合状态。表面处理过程中，浆液Ca(RCOO)2多聚体含量达到一定浓度，处在热力学亚稳状态，粒子之间相互碰撞凝并成核。
成核过程与粒子过饱和度有关，由于非均相成核位能低于均相成核，非均相成核更易发生。因此，控制过程的过饱和度，使非均相成核、生长，以达到表面处理的目的。
备注：一般而言，均相成核的能力（形成晶核的数目）是随着溶液过饱和程度的增大而增大的。异相成核是指分子被吸附在固体杂质表面或熔体中存在的未破坏的晶种表面而形成晶核的过程。(表面处理)
三、常用的表面活性剂和改性方法
根据使用要求性能的不同，碳酸钙的改性需要采用不同的表面处理剂。按化学组成的不同，改性剂可分为有机物、低聚合物、无机物、偶联剂。
1、有机物表面改性碳酸钙
a、脂肪酸（盐）对碳酸钙表面改性
这类活性剂属于阴离子表面活性剂，分子一端长链烷基亲油性基团与高分子基料有较好的相容性；另一端为羧基等水溶性极性基团，可与碳酸钙等无机填料表面发生物理、化学吸附。
脂肪酸和硬脂酸盐的改性反应机理分别如下：
硬脂酸（盐）改性碳酸钙一般在捏合机中进行，干燥温度100-110℃，时间0.5h-1.0h，硬脂酸的用量为碳酸钙的0.8%--1.0%，捏合温度在100℃左右，捏合时间15-30min。
捏合机示意图
单一脂肪酸（盐）改性效果不明显，可采用相应脂肪酸复配物。
b、磷酸酯表面改性碳酸钙
磷酸酯改性碳酸钙作为填料，不仅可显著提高复合材料性能和加工性能，而且能有效地改善材料的耐酸性和阻燃性。
磷酸酯改性碳酸钙主要是通过磷酸酯与形成磷酸酯钙和磷酸酯氢钙沉积、包覆在碳酸钙颗粒表面。碱性环境中碳酸根微乎其微，碳酸钙晶体表面吸附的钙离子或羟基钙离子增多，改性过程又生产了沉淀和水，因而有利于平衡往右边移动。
在弱碱性环境中，磷酸酯对碳酸钙颗粒表面改性机理如下：
2、低聚合物对碳酸钙的表面改性
低聚合物对碳酸钙进行表面改性，能较好地提高碳酸钙在有机相中的分散稳定性，低聚合物在碳酸钙表面形成吸附层能有效地阻止颗粒的团聚。
a、聚烯烃低聚物对碳酸钙的表面改性
聚烯烃低聚物是非极性聚合物，通过一些助剂可以和碳酸钙等无机填料有较好的浸润、黏附性能。这类化合物有聚丙烯、聚乙烯腊等（分子量1500-5000），它们可和碳酸钙按一定比例，并加入一些表面活性剂，通过密炼、开炼、造粒便可制成新型母粒填料，能够较好地用于编织袋、聚乙烯中空制品，聚烯烃注射器等。
b、其它低聚物对碳酸钙的改性
马来酸酐接枝改性的聚丙烯、聚丙烯酸（盐）、烷氧基苯乙烯、聚乙二醇、反应性纤维素等均能较好改善碳酸钙填料的润湿特性，这类极性低聚物可以定向吸附在碳酸钙颗粒表面，使碳酸钙颗粒具有电荷特性并形成吸附层，阻止碳酸钙的团聚，从而提高碳酸钙颗粒的分散性能。
3、无机物对碳酸钙的表面改性
碳酸钙表面pH值高、遇酸易分解，应用受到一定的限制，为了拓展其使用范围常用一些耐酸性无机物来改性碳酸钙颗粒，这类无机物有缩合磷酸、铝酸钠、硅酸钠、明矾、SiO2、TiO2等。
纳米碳酸钙粉体表面包覆SiO2一般采用湿法进行，将纳米碳酸钙浆液加热至80-90℃，激烈搅拌下缓慢加入以SiO2/CaCO3质量比为5％～8％的Na2SiO3溶液，调节pH值为8.5-9.5，使SiO2分子析出，包覆于CaCO3表面，产生异相成核，保温陈化2h，洗涤过滤，110℃干燥至恒重，120目过筛得包覆产品，包覆厚度约为2.4-3.4nm。
纳米碳酸钙包覆SiO2的意义在于提高其表面光滑度、白度和耐酸性、等性质，并在一定程度上具有SiO2的特性，扩大了纳米碳酸钙的应用范围。
4、偶联剂对碳酸钙的表面改性
偶联剂是两性结构化合物，通过反应基团与碳酸钙表面羟基进行化学键合，其分子的极性基团，可以和碳酸钙颗粒表面的官能团反应，形成稳定的化学键。而另一端可与有机高分子发生化学反应或物理缠绕，从而把两种极性差异大的材料紧密结合起来，并具有很好的相容性，且赋予复合材料较好的物理、机械性能。
同时，偶联剂中心原子上结合的各类有机基团，经选择使用，可满足碳酸钙填充其他材料的需要。按其结构可分为硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类、钛铝酸酯、锆铝酸盐及配合物。
5、其他改性剂及工艺
a、等离子和辐照表面改性碳酸钙
采用频感应耦合放电等离子系统，用惰性气体和高纯反应性气体作为等离子处理气体，形成气相自由基并吸附在固体表面，然后和气相中的单体或衍生单体聚合，在粉体表面形成大分子量聚合物薄膜。
b、超分散剂类
超分散剂不同于一般传统的表面活性剂，主要由溶剂段和锚固段组成。其锚固段一般为极性基团，通过离子对、氢键、范德华力等作用以单点锚固或多点锚固的形式紧密地结合颗粒表面。超分散剂的溶剂段，常见的有聚酯、聚醚、聚烯烃、聚丙烯酸酯等，其极性各不相同，分别适应于不同极性的聚合物进行改性。
从理论上讲，通过调整两段物质分子量大小和官能团，可以获得几乎满足所有要求的表面处理剂，并且由于超分散剂分子量较大（一般在1000-10000），其热稳定性也十分优良。
四、活化度及吸油值测试
1、碳酸钙活化度测试方法
用亲水性和疏水性来判断是否活化：未经活化处理的普通碳酸钙，呈亲水性，与水可以按不同比例混合，经搅拌后，静止几小时皆沉淀在水中。经活化后的碳酸钙经多次搅拌后，碳酸钙始终悬浮于水面上。工业上采用活化度衡量碳酸钙的活化程度。
测试方法：
取一定量改性后的样品（约5g），加入250ml分液漏斗，加水200ml，充分混匀后，静置30min左右，待明显分层后，一次性将下沉碳酸钙放入预先在105±5℃干燥至恒重的坩埚过滤器中，抽滤出去水，移入恒温箱内，在105±5℃干燥至恒重。
以质量百分数表示的活化度X1按下式计算：
m2为干燥后坩埚和为包覆碳酸钙质量，m1为坩埚质量，m试料的质量。
2、用吸油值判断其产品结构
碳酸钙的吸油值与其颗粒间的孔隙及其表面能性能、比表面积有有关。
颗粒大、粒度分布均匀、表面光洁的产品，比表面积小，吸油值低。粒度微细，分布不均，晶体结构负责或有缺陷，比表面积大，则吸油值高。
没有经过改性处理的的纳米碳酸钙除了表面带有静电易团聚外，其吸油值也会影响其应用性能。
测定方法：
准确称取5g火化后的碳酸钙产品，置于玻璃板上，用已知重量的盛有DOP的滴瓶滴加DOP，同时用调刀不断搅拌，起初试样成分散状，后逐渐成团，直至全部被DOP浸润，并形成一团时即为终点。称取滴瓶重量。以每100g活性钙吸收DOP的质量（g）表示吸油值X2，以下式计算其吸油值。
m1滴加DOP之前滴瓶和DOP的质量，m2滴加DOP之前滴瓶和DOP的质量，m试样质量。
参考来源：
纳米碳酸钙表面改性及其机理的研究／舒均杰
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