纳米金属铜粉的制备方法及应用
2020-12-18 17:41:51
纳米金属铜粉因其具有独特的光、电、磁、热和化学特性，广泛应用于高效催化剂、导电电浆、陶瓷材料、高导电率、高比强度合金和固体润滑剂等领域。目前纳米金属铜的制备方法主要有：化学还原法、微乳液法、多元醇法、有机前驱体热分解法、电化学法等。
一、纳米金属铜粉的制备方法
1、化学还原法
化学还原法是目前实验室和工业上制备纳米最常用的制备方法。
其方法是选择合适的可溶性铜盐前驱体与适当的还原剂如N2H4H2O、NaBH4抗坏血酸等在液相中进行反应，Cu2+还原、成核生长为纳米铜粉体。在化学还原法制备金属纳米粒子过程中，纳米铜易氧化或团聚，限制了其实际应用。表面修饰技术为纳米微粒表面改性提供了切实可行的途径。通过对纳米微粒表面的修饰，可以改善纳米粒子的分散稳定性，同时使微粒表面产生新的物理化学性质，另外还可以改善纳米粒子与其它物质之间的相容性，从而有效解决纳米微粒团聚氧化失活等问题。利用化学还原法制备铜纳米材料常见的分子配体包括表面活性剂、各种聚合物和树枝状大分子、硫醇及其衍生物等。
化学还原法优点是：操作方便、易于控制。例如可通过改变反应参数如还原剂的种类、前驱体浓度、反应温度和时间，尤其是表面活性剂用量与种类等控制其成核和生长过程，从而控制颗粒尺寸和形貌。另外，这种方法对设备的要求低，所用的原材料为廉价的无机盐，反应可以在较温和的条件下进行，工艺流程简单，易于扩大到工业化生产。
2、微乳液法
微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂、油类组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。在微乳液中，微小的“水池”为表面活性剂和助表面活性剂所构成的单分子层包围成的微乳微粒，即“微反应器”，其大小在几个至几十纳米之间。它拥有很大的界面，有利于化学反应的进行，是制备纳米材料的有效媒介。与其它化学法相比，该方法能够有效地控制纳米粒子的尺寸形貌和粒径分布。
目前，人们对微乳液法制备纳米粉体颗粒逐步深入，出现了一些新的改进方法，例如基于超临界流体技术的微乳液法。超临界流体是一种可以通过调节其温度和压力来控制其密度、介电常数等理化特性的流体，相比于普通流体，它通常具有较高的密度和扩散系数，较低的黏度。因此，将其用于微乳液中，就可以通过调节溶剂的性质来控制胶束间纳米微粒的交换传递过程，从而为制备尺寸可控的纳米颗粒提供了一种新的反应介质。
微乳液法优点：能够控制产物的粒径、防止粒子团聚；缺点是局限在实验室中，没有大规模利用。
目前，应用微乳液发制备纳米金属铜粉体过程中，微乳液的性质、形成和作用机理，以及如何选配适合的微乳液体系，仍是需要进一步探索和研究的内容。
图1 微乳液法制备的不同形貌的纳米金属铜粉体颗粒SEM图片
（A立方形 B四面体型 C棒状形）
3、多元醇法
多元醇方法是利用多元醇为溶剂和还原剂，加热到一定温度还原金属盐的前驱体来制备纳米微粒的一种方法。虽然多元醇是一类还原能力较弱的还原剂，但在加热的条件下（反应温度通常为醇的沸点）可有效地将金属盐还原至零价。该方法的最大优点是纳米微粒的成核和生长过程是分开的，容易通过改变实验条件如还原剂的量、反应温度、前驱体加入速度等控制其反应过程，有效控制纳米微粒的尺寸及分布。同时以非水溶剂作为反应介质，能够有效避免纳米微粒的氧化和团聚。
用于此类反应的多元醇一般是以乙二醇为代表的低级多元醇，这一类醇极性较强，碱和金属盐前驱体可直接溶于这类醇中，一般在加热至回流温度下便可将金属盐前驱体还原，但所得粒子粒径一般较大，通常有数十纳米。
多元醇方法制备纳米金属铜粉体有许多优点：
①生产流程和所需设备简单；
②多元醇可以作溶剂、还原剂、表面活性剂，一般不用惰性气体保护，有利于所制备材料的产业化。
缺点是：在多元醇工艺中，尚存在反应后溶液黏稠，难于分离，需要有机分散介质等问题。因此， 进一步完善多元醇工艺，有着重要的现实意义。
4、有机前驱体热分解法
有机前驱体热分解法是在高温有机溶剂中加热分解有机前驱体来制备纳米微粒的一种方法。制备纳米金属铜粉体使用的前驱体一般为热分解温度较低并且相对廉价的乙酰丙酮酸铜和油铜，使用的有机溶剂一般为油胺。
有机前驱体热分解法优点是：能够更好地控制反应速率，成核速率较快而生长速率缓慢，从而可以大大提高纳米晶尺寸的单分散性。
缺点是：反应条件过于苛刻、反应温度高、原料不易得或价格昂贵，而且有一定的毒性，是一种环境不友好的合成路线，这些缺点限制了其规模化生产。
5、电化学法
电化学法是指在外加电压下，金属离子在阴极还原为原子进而成核生长而形成纳米结构的过程。电化学方法（特别是电化学沉积法）因其自身的特点如可选择性地调节和控制电位或电流、实施电位或电流阶跃、外加交流微扰信号等，为制备粒径和形状可控的纳米微粒提供了一种方便可行的实验方法。
电化学方法是设备简单、操作方便、易于控制、反应条件温和，所得到的纳米微粒纯度高、对环境污染少等。
目前，由于电化学合成纳米材料的研究起步较晚，该方法还没有在大批量合成纳米材料方面获得应用。尽管如此，电化学方法仍是一种非常有前途的制备纳米微粒与组装纳米粒子有序阵列的好方法。
二、纳米金属铜粉的应用
纳米铜由于其独特的物理化学性质以及在光学、电子、催化、抗菌、润滑、聚合物填充改性等领域的广泛应用得到了人们越来越多的关注。
（1）金属纳米润滑添加剂：添加0.1~0.6% 至润滑油、润滑脂中，在摩檫过程中使摩檫副表面形成自润滑、自修复膜，显著提高摩檫副的抗磨减摩性能。
（2）金属和非金属的表面导电涂层处理：纳米铝、铜、镍粉体有高活化表面，在无氧条件下可以在低于粉体熔点的温度实施涂层。此技术可应用于微电子器件的生产。
（3）高效催化剂：铜及其合金纳米粉体用作催化剂，效率高、选择性强，可用于二氧化碳和氢合成甲醇等反应过程中的催化剂。
（4）导电浆料：用于MLCC的终端和内部电极，使微电子器件小型化。用其替代贵金属粉制备性能优越的电子浆料，可大大降低成本，优化微电子工艺。
（5）块体金属纳米材料用原料：采用惰性气体保护粉末冶金烧结制备大块铜金属纳米复合结构材料。
（6）药物添加材料：用于治疗骨质疏松，骨质增生等新特效药的添加材料。
（7）纳米金属自修复剂：添加至各种机械设备金属摩擦副润滑油中，实现金属摩擦已磨损部分自修复，节能降耗，提高设备使用寿命及维修周期。
：李波涛