一文认识电子陶瓷用钛酸钡陶瓷粉体
2020-12-18 17:41:31
钛酸钡（BaTiO3）是钛酸盐系电子陶瓷的主要原料，作为一种铁电材料，以其优异的介电性能，广泛应用于多层陶瓷电容器、声纳、红外辐射探测、晶界陶瓷电容器、正温度系数热敏陶瓷等，具有广阔的应用前景，被誉为电子陶瓷的支柱。随着电子设备及其元器件的小型、轻量、可靠和薄型化的发展，使得对高纯超细钛酸钡粉体的要求越来越迫切。
一、钛酸钡概述
钛酸钡是一致性熔融化合物，其熔点为1618℃。具有五种结晶变型：六方晶型、立方晶型、四方晶型、正方晶型、三方晶型；室温下以正方晶型稳定。
图1 钛酸钡粉体SEM图片
图2 钛酸钡立方晶型（左），钛酸钡的铁电相变示意图（右）
1、钛酸钡的铁电性
当BaTiO3受到高电流电场作用时，在居里点120℃以下会产生持续的极化效应。极化的钛酸钡有两个重要的性质：铁电性和压电性。
BaTiO3铁电晶体中存在许多自发极化方向不同的小区域，每个区域由很多自发极化方向相同的晶胞构成，这些小区域称为“电畴”。具有电畴结构的晶体称为铁电晶体或铁电体。图3给出了BaTiO3基铁电陶瓷在外电场作用下电筹的外形几何尺寸的变化。
图3 BaTiO3基铁电陶瓷在外电场作用下电筹的外形几何尺寸的变化
2、钛酸钡的居里温度
BaTiO3居里温度Tc是指四方相和立方相间的相变温度，即铁电晶体失去自发极化（电畴结构消失）的最低温度。BaTiO3居里温度约为120℃。
二、钛酸钡粉体的制备方法
钛酸钡粉体的制备方法通常可以分为固相法、液相法和气相法。其中，固相法是最为传统的方法，也是目前国内外工业化生产钛酸钡等钛酸盐的重要方法；液相法优势明显，可以制备高纯超细的钛酸钡粉体，在国外，草酸盐共沉淀法和水热法已经应用于工业生产；气相法发展缓慢，还不成熟。
1、固相法
固相法是指将组成钛酸钡的各金属元素的氧化物（TiO2、BaO）或它们的酸性盐（TiO2、Ba（CO3）2）混合、磨细，然后在1100℃下长时间煅，通过固相反应形成所需粉体。其反应方程式为：
BaCO3+ TiO2→BaTiO3+ CO2
固相法优点是：工艺简单成熟，设备可靠，原料价格便宜。
缺点是：制备的粉体化学成分不均匀、易团聚、粒径粗；粉体纯度低，而且反应在高温下进行，能耗也较大。
图4 固相法制备钛酸钡粉体的工艺流程
2、液相法
液相法又称为湿化学方法，是由原子、离子通过成核和长大两个阶段制备超细粉体的方法，其特点是较易成核、组分均匀，可以制得高纯度的粉体，也便于添加微量元素进行改性。总的来说，制备优质钛酸钡粉体，液相法要优于固相法。其又可细分为水热合成法、沉淀法、溶胶- 凝胶法等。
2.1 水热合成法
BaTiO3粉体的水热合成法是指把含钡和钛的前驱体，一般为氢氧化钡和水合氧化钛水浆体，置于一定温度和压力的容器中，在水热条件下进行化学反应，经过一定时间，在水热介质中直接生成BaTiO3粉体。
目前，国内中国科学院上海硅酸盐研究所以氯化钡、四氯化钛为原料，在240℃下，经12h水热合成得到四方相钛酸钡纳米粉体。在原料钡钛比为1：6的情况下，首先将氯化钡用蒸馏水溶解配成一定浓度的溶液，然后与一定量的四氯化钛混合，并加入过量的氢氧化钠，混合均匀后置于内衬为四氟乙烯的高压不锈钢反应釜内，密闭升温反应一段时间后，将所得沉淀物进行过滤、洗涤，直至没有Cl-检出，然后将沉淀于80℃下干燥后，制得钛酸钡粉体。
水热法优点是：
（1）制备的粉体晶粒发育完整，粒度分布均匀，颗粒之间少团聚。
（2）可以得到理想化学计量组成的材料，其颗粒度可控.
（3）原料较便宜，生产成本低。
（4）粉体后续处理无须煅烧，可以直接用于加工成型，避免了在煅烧过程中晶粒的团聚长大和容易混入杂质等缺点。
缺点是：
（1）反应环境条件苛刻，导致成本过高。
（2）固-液反应缺乏热力学数据，同时存在氯盐所引起的腐蚀问题。
综上，如果水热法能够解决以上存在的问题，能解决以上问题, 水热法的应用前景将会十分广阔。
2.2 沉淀法
沉淀法主要分为直接沉淀法、共沉淀法。
（1）直接沉淀法
直接沉淀法是指在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂，控制适当的条件使沉淀剂与金属离子反应生成陶瓷粉体沉淀物。将 Ba（OC3H7）2和Ti（OC5H11）4溶于异丙醇中，加水分解即可得到沉淀的 BaTiO3。其工艺流程如下图所示。
图5 直接沉淀法制备钛酸钡粉体的工艺流程
直接沉淀法优点是：工艺简单，在常压条件下进行，不需高温，反应条件温和。
缺点是：易引入TiO2、BaCO3等杂质, 且粒度分布宽，需要一定的后处理。
（2）共沉淀法
共沉淀法是将TiCl4和BaCl2的混合溶液在室温下加入到草酸溶液中，并加入表面活性剂，不断搅拌，发生沉淀反应生成草酸氧钛钡沉淀，BaTiO3的前驱体，经过滤、洗涤、干燥、煅烧，制得 BaTiO3 粉体。其工艺流程如下图所示。
图6 共沉淀法制备钛酸钡粉体的工艺流程
共沉淀法优点是：所得粉体杂质含量低，易掺杂。缺点是：但粉体团聚较严重，钡钛比难控制。
2.3 溶胶-凝胶法
溶胶- 凝胶法是以金属醇盐或者无机盐为原料，经水解、缩合、使溶液形成溶胶，然后再使溶胶凝胶化，经干燥和热处理得到粉体的一种方法。溶胶- 凝胶法多采用蒸馏或重结晶等技术保证原料的纯度，工艺工程中不引入杂质粒子，制备出的粉体纯度高、组成均匀、粒度小、化学活性强。
目前，国内研究者采用 SAG 法，即硬酯酸钡和钛酸丁酯反应来制备 BaTiO3粉体。其过程是将硬酯酸钡溶于硬酯酸中，然后加入等摩尔的钛酸丁酯反应得到凝胶，在 800℃煅烧得到粒度为20nm的BaTiO3粉体。
溶胶-凝胶法由于原材料价格昂贵，有机溶剂具有毒性以及高温处理会使粉体快速团聚，操作条件严格且不易控制，所以难以工业化，目前还处于实验室研究阶段。
：李波涛