经济实用的纳米陶瓷涂层的特性及研究现状
2020-12-18 17:41:31
传统陶瓷材料具有高硬度、耐高温、耐腐蚀等优异性能，但由于其质地较脆，韧性、强度较差，因而使它的应用受到较大的限制。随着纳米科学研究深入，发现纳米粉体展现出如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应等许多特殊性质，对纳米陶瓷的研究报导也越来越多，纳米陶瓷涂层也成为有机树脂涂层、金属及合金涂层之后涌现出来的一大类无机非金属涂层的总称，在20世纪90年代以来，在航空航天、电子、军工等尖端领域得到了持续高速的发展。
图1 导弹发射器上的纳米陶瓷涂层
一、纳米陶瓷涂层材料纳米陶瓷涂层根据材料种类可分为氧化物和非氧化物两大类：
氧化物耐磨涂层材料中使用较为广泛的是 Al2O3、ZrO2、Cr2O3等，其中ZrO2的熔点高、热导率低、热膨胀系数小，应用更为广泛；为了改善单组分氧化物陶瓷涂层 (如纯Al2O3、Cr2O3等) 固有的高脆性、多孔隙以及较低的结合性能等缺陷，通常添加低熔点TiO2或SiO2粉末形成多元复合粉末，以改善粉末的喷涂工艺性能，获得性能更加优异的复合氧化物陶瓷涂层。
非氧化物主要包括碳化物、氮化物、硼化物等陶瓷材料，这些陶瓷经常具有比氧化物更高的硬度和更佳的耐磨损性能。然而，由于高温气化和分解等问题， 难以直接通过熔融方式制备涂层。进一步考虑到复合提高材料塑、韧性问题，一般加入Co、Ni等金属粘结相以形成陶瓷/金属复合材料涂层。常用的碳化物陶瓷耐磨涂层有WC-Co、Cr2C3-NiCr 等。
二、纳米陶瓷涂层性能1、硬度硬度是纳米陶瓷涂层重要指标之一，硬度的测量最好采用显微硬度，且应取多个测量点，以其均值作为涂层硬度值。晶粒的细化使纳米陶瓷涂层的硬度明显大于微米陶瓷涂层，如常规WC-12Co涂层的显微硬度为1186 HV0.2，而纳米结构WC-12Co涂层的显微硬度为1584 HV0.2，是常规涂层的1.3倍。
2、断裂韧性断裂韧性是反映材料抵抗裂纹失稳扩展的的性能指标。目前陶瓷涂层断裂韧性的定量表征缺乏统一标准，主要有临界应力强度因子、临界裂纹扩展能量释放率和裂纹密度三种表征方法。图2为两种涂层杯凸试验的结果比较，常规陶瓷涂层显示出明显的开裂和剥落现象，而纳米结构涂层并未观察到宏观裂缝。
图2 常规涂层和纳米涂层的杯凸试验结果比较
3、耐磨性耐磨性是陶瓷涂层重要的应用性能之一。一般可通过磨损试验测量涂层的磨损速率来进行表征。纳米陶瓷涂层的耐磨性明显优于常规陶瓷涂层，如图3。
图3 纳米陶瓷涂层与传统陶瓷涂层磨损性能对比
4、热导率热导率是表征陶瓷涂层的主要性能指标。常用来确定陶瓷涂层热导率的方法有激光法和调制波法等。热导率随晶粒的变小而降低。这主要是由于随着晶粒尺寸的减小，涂层内部的微观界面增多，界面距离减小，使热传导过程中声子的平均自由程降低。随着声子平均自由程的降低，材料热导率也随之减小，故纳米ZrO2陶瓷涂层隔热性能要优于普通微米ZrO2涂层。
图4 纳米ZrO2与微米ZrO2涂层隔热对比
5、结合强度陶瓷涂层的结合强度包括涂层与基体的界面结合强度和涂层自身粘结强度，一般采用拉伸法检测涂层的拉伸结合强度。当然，也可通过剪切试验检测涂层与基体界面的剪切强度。纳米陶瓷涂层提高结合强度的原因主要有两个原因：
(1)未扩展的层间裂纹对涂层残余应力的释放作用；
(2)纳米结构喂料在喷涂过程中飞行速度比普通粉末约高1/3，因而利于提高涂层中颗粒间以及涂层与基体之间的结合强度。
三、制备纳米陶瓷涂层方法涂层技术是表面改性工程中的一个重要技术，涂层能够高效的实现材料的优异性能，同时经济效益显著。制备纳米结构的陶瓷涂层常用的方法主要有等离子喷涂、电泳沉积、物理气相沉积、激光熔覆等。
1、等离子喷涂等离子喷涂分为大气等离子喷涂(APS)、超音速等离子喷涂(HVPS)、真空等离子喷涂(VPS)等。大气等离子喷涂适应性很强，可通过控制工艺参数制备精细涂层，其主要缺陷是涂层与基体以机械结合为主，结合强度低，难以适应冲击、高应力、强疲劳等工作条件。超音速等离子喷涂焰流速度快、温度高，特别适用于喷涂陶瓷等高熔点材料。与其它技术相比，用等离子喷涂制备纳米陶瓷涂层，工艺简单、选材广泛、沉积效率高等优点。近几年广泛应用的真空等离子喷涂制备的涂层更为致密，结合强度也更高。
图5 等离子体喷涂原理图
图6 等离子体喷涂设备示意图
2、电泳沉积电泳沉积为一种温和的表面涂覆方法，可避免采用传统高温涂覆而引起的相变和脆裂，并且电泳沉积技术适合于形状复杂的零件。电泳沉积是带电粒子的定向移动，不会因电解水溶剂时产生的大量气体影响涂层与金属基体的结合力。
与其他方法相比，用电沉积法制备纳米涂层的设备简单，不需要高温以及高真空度，可控性强，在制备纳米复合氧化物薄膜（尤其是电负性较大的氧化物薄膜）上有较大优势。但这种方法对于制备面积和厚度较大的涂层不太适用。
3、高速火焰喷涂高速火焰喷涂的原理是将燃料气体(氢气、丙烷等)与助燃剂（O2）以一定的比例导入燃烧室内混合后爆炸式燃烧，产生高温高压燃气，燃烧产生的高温气体高速通过膨胀管形成高温高压的超音速焰流。与此同时，送粉系统将粉末材料从低压区送入焰流中，加热加速后喷向工件表面形成涂层。
高速火焰喷涂工作温度相对较，粉末的加热温度低、运动速度高，喷涂材料氧化较轻，得到的涂层表面粗糙度小，涂层结合强度和致密度高。因此，高速火焰喷涂适用于制备金属和低熔点纳米陶瓷涂层，目前高速火焰喷涂是制备WC-Co纳米结构涂层最常用的方法。
图7 高速火焰喷涂过程
4、物理气相沉积物理气相沉积技术主要包括高频溅射(RFS)、磁控溅射(MS)、离子束混合沉积(BIM)、分子束外延(MBE)、原子层外延(ALE)、离子束增强沉积(ED)、电子束辅助沉积(IBAD)、电子束蒸发(EB)、脉冲激光沉积 (PLD)、电子束物理气相沉积(EB-PVD)等。
物理气相沉积技术可用于制备氧化物、氮化物、碳化物的纳米涂层，也能沉积金属、化合物的多层或复合纳米涂层。制备的涂层附着力强，工件不受热变形，但其设备较昂贵，沉积效率低，不适宜制备厚涂层。
图8 磁控溅射设备
图9 电子束蒸发设备图
5、化学气相沉积技术化学气相沉积(CVD)是利用气态物质在固体表面上进行化学反应生成固态沉积物的方法。实际上，它是在一定温度条件下，混合气体与基材表面相互作用，使混合气体中某些成分分解，并在基材表面上形成金属或化合物的固态膜或薄膜镀层。近年来，等离子体辅助化学气相沉积(PACVD)、电子回旋共振等离子体增强化学气相沉积(ECR-PECVD)等技术相继出现，并在纳米涂层材料制备中得到广泛应用。
与物理气相沉积技术相比，化学气相沉积技术具有工艺简单、沉积速度快、涂层附着力强、过程连续且产品纯度高的优点，适用于涂覆复杂工件。但CVD的反应温度高，其应用受到了一定限制。
图10 电子回旋共振等离子体增强化学气相沉积设备
6、激光熔覆采用激光法制备陶瓷涂层，可在金属表面预先进行陶瓷涂层，然后再进行激光处理，使涂层组织更细密。也可以直接进行激光涂层:先喷涂过渡层(如NiCr、NiAl、NiCrAl、Mo等)材料，再用脉冲激光涂敷陶瓷材料，使过滤层中Ni、Cr合金与陶瓷中Al2O3、ZrO2附在基体表面，形成多孔性，使基体中的金属分子也能扩散到陶瓷中，进而改善涂层结构与性能。如在氮气、氧气中的基体表面涂敷Al、Cr 、Ti 等金属，并进行激光处理，形成Al2O3、Cr2O3、TiO2的纳米陶瓷涂层具有很高的热稳定性、耐磨性和耐腐蚀性。
图11 激光熔覆试验过程
7、溶胶－凝胶法溶胶-凝胶法(sol-gel)是60年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新方法。近年来许多研究者利用该方法制备纳米复合薄膜。其基本步骤是先用金属无机盐或有机金属化合物在低温下液相合成为溶胶，然后采用提拉或旋涂的方法使溶液吸附在衬底上，经胶化过程成为凝胶，然后在一定温度处理后即可得到纳米复合涂层。
此法设备简单，操作方便，缺点是涂层与基体结合较差，难以制备厚涂层和大面积涂层。
四、常见纳米陶瓷涂层的应用根据涂层功能的不同，纳米陶瓷涂层的应用可大致分为下述几类：
1、纳米结构ZrO2热障涂层热障涂层( TBCs) 主要用于高温大气或热腐蚀性静态、动态气氛中，可明显降低涡轮部件表面温度，增加燃气轮机功率，提高热效率，在航空发动机上获得了成功应用，并将扩展到柴油机以及汽车和摩托车的发动机中。纳米结构热障涂层因其更优异的性能而受到广泛研究和应用。纳米结构ZrO2涂层导热系数低，热膨胀系数与金属相近，高温下稳定性好，是目前热障涂层的代表。主要原因在于:
(1)减少涂层中裂纹的长度，使涂层的断裂韧性提高;
(2)晶界对光电子散射增强，降低了涂层的热导率;
(3)通过引入可控微气孔，改变了涂层中晶界和层间的电子、光子散射和辐射。
图12 高压涡轮工作叶片上的纳米氧化锆陶瓷涂层
2、纳米结构WC/Co 涂层碳化钨/钴( WC/Co) 金属陶瓷涂层是一种优良的抗摩擦磨损材料。纳米结构WC/Co涂层硬度高，结合强度好，具有良好的韧性，可应用于航空航天、汽车、冶金、电力等领域，用以增强基体金属的耐磨性以及进行磨损部件的修复。比如，航空发动机零件的工作条件很恶劣( 高温、高转速、振动、高负荷)，又受到粘着磨损、磨粒磨损、腐蚀磨损和疲劳磨损等考验，发动机性能和寿命受到严重影响。
图13 印刷机辊表面的碳化钨/钴涂层
3、纳米结构自润滑涂层众所周知，摩擦磨损过程主要发生在固体的表面。不同于一般的摩擦部件，有许多在极端条件下使用的机构，如在真空中、在低温或高温环境中工作的运动接头等，为保证其正常工作，必须开发特殊的润滑材料和润滑方法。这种涂层可用于多种机械零部件，诸如活塞、活塞环、汽缸体、轴承、齿轮、销子、轴瓦、重载后轴柄、凸轮、凸杆，尤其是轧辊、支承轴等难以实施润滑的零部件，具有十分广阔的应用前景。
图14 带纳米自润滑陶瓷涂层的轴承
4、纳米结构Al2O3/TiO2涂层纳米Al2O3/TiO2涂层克服了常规涂层结合强度和韧性较低的缺陷，有着较长的使用寿命和可靠性，因此可大量替代常规陶瓷涂层，同时还应用于一些原来难以施加涂层的地方；可通过明显提高耐磨抗蚀性能而减少全寿命周期成本；比普通涂层的结合强度更高，还可与所覆盖的基体材料一起变形。这类纳米结构陶瓷涂层技术可显著提高舰船、航天器和陆地车辆所用部件的寿命，从而可为军事工业和民用工业每年节约数百亿美元的维修和更换费用。
图15 等离子喷涂Al2O3/TiO2 涂层弯曲试验形貌
表1 常规与纳米Al2O3/TiO2涂层性能对比
5、纳米TiO2涂层在钢铁基体表面制备纳米TiO2涂层，在光照射下产生的电子注入钢铁基体，使其电位低于腐蚀电位后可达到防腐蚀目的。纳米TiO2涂层应用于钢铁防腐蚀上，与电镀牺牲性金属一样相当于阴极保护，所不同的是纳米TiO2涂层不发生阳极溶解，因此可作为永久性的防腐涂层。纳米TiO2涂层用于不锈钢防腐可以达到很好的效果。在用量最大的低碳钢上纳米TiO2涂层如能达到规定的防腐效果则具有更重要的科学意义和经济价值。
图16 带有纳米陶瓷涂层的钢管
由于纳米陶瓷涂层晶粒的细化，晶粒分散均匀，晶界数量大幅度增加，颗粒平辅性明显优于微米级颗粒，涂层组织更加致密。因此，与微米级陶瓷涂层相比，纳米陶瓷涂层在强度、韧性、耐磨性、结合强度、抗蚀性、致密度等方面都会有显著提高。由于纳米陶瓷涂层在高温热障、耐磨损、自润滑、耐腐蚀等功能方面的优势，已在航空航天、机械、船舶、化工等工业领域得到较好应用。随着纳米技术的进一步发展，纳米陶瓷涂层的种类会进一步丰富、性能会进一步提高，其应用也将越来越广泛。
：弋木
参考文献：1.陶瓷涂层在航空发动机涡轮叶片表面处理中的应用，隋育松等。
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