一文认识复合粉体包覆技术
2020-12-18 17:41:27
粉体包覆改性是伴随着粉体技术的出现和应用而发展起来的新技术。包覆技术对于提高其分散性能、解决其团聚问题起到了重要作用，另外，还可以改善粉体粒子的活性、光学性质、耐热性、耐光性、表面色泽等。目前，包覆技术已经发展到对复合粉体进行包覆，将2种或2种以上的粉体颗粒经表面包覆或复合处理后可以得到高性能复合粉体，其具有的复合协同多功能特点，在新型材料的复合和开发方面也起着极其重要的作用，被广泛应用于军事、航空、航天、化工、医药等领域。
一、复合粉体包覆方法
复合粉体是新型多功能材料，对复合粉体进行包覆改性具有重要意义。复合粉体的包覆主要有2种方式：（1）对复合处理后的粒子进行包覆；（2）对包覆式复合粒子再进行包覆，形成双层或多层膜。
复合粉体包覆方法主要有机械化学改性、沉积法、溶胶一凝胶法、化学镀法等。
1、机械化学改性
机械化学改性是借助于强机械搅拌、冲击、剪切、研磨等作用激活粉体和用于表面包覆的改性剂，并使粉体颗粒与改性剂发生化学作用从而将改性剂包覆在粉体颗粒外表面。其实质是将机械能转化为化学能，因而称之为机械化学改性。目前，应用机械化学改性的方法主要有球石研磨法、搅拌研磨法和高速气流冲击法。
长沙万荣推出的先进改性设备-蜂巢磨
机械化学改性法优点是：具有处理时间短（从几秒到几分钟），反应过程容易控制，可连续批量生产等。
缺点是：存在着机械处理过程中无机粒子的晶型被破坏、包覆不均匀等问题。
2、沉积法
沉积法是利用过饱和体系中改性剂有在种子颗粒表面沉积析出的趋势或大小粒子的吸附作用，从而形成对粉体颗粒包覆的一类方法。沉积法可分为气相沉积法和液相沉积法。气相沉积法又可分为化学气相沉积（CVD）和物理气相沉积（PVD）。
（1）化学气相沉积
化学气相沉积（CVD）对粉体进行包覆，是通过气相中的化学反应生成改性杂质分子或微核，在颗粒表面沉积或与颗粒表面发生化学键合，从而形成均匀致密的薄膜包覆。
化学气相沉积法优点是：具有多功能性、所得产品的高纯性、工艺过程的精密及可调控性。
化学气相沉积设备
目前，对于复合粉体包覆，为了强化成膜，可采取的措施有：降低气相反应温度和系统压力以抑制均相成核，控制粒子形成；降低反应器壁温度，减少壁上成膜；提高生长面的温度和成膜关键组分的浓度，促进生长面上发生的化学反应。
（2）液相沉淀法
沉淀法包覆改性是利用化学反应并将生成物沉积在颗粒表面形成单层或多层膜，从而实现对颗粒包覆的方法。沉淀法依据沉淀方式的不同，可以分为均匀沉淀法、非均匀彤核法、直接沉淀法、共沉淀法、水解法等。
其工艺过程实质是控制溶液中溶质浓度，使体系既有一定的过饱和度，又不超过临界饱和浓度（均相成核的界限），从而使溶质以被包覆颗粒为核沉淀析出，形成包覆层。可以通过调节体系温度、蒸发溶剂等方法来增大体系的过饱和度，也可以加人反应剂与溶液中已有离子生成沉淀，还可以直接加入能与溶剂生成沉淀的物质（如水解法等）。
沉淀法优点是过程可控性好，包覆均匀，特别适合对超细粉体进行无机包覆。
缺点是：要求加入的被包覆粒子的浓度很低，否则易导致团聚。
3、溶胶一凝胶法
溶胶凝胶法是化学和材料领域中的重要制备过程，除用于薄膜、粉体的制备外，还可以对粉体进行包覆。
溶胶-凝胶法制备SiO2包覆Fe85Si9.6Al5.4软磁复合粉体SEM图片
（左图为未包覆，右图为包覆处理后复合粉体）
溶胶一凝胶法包覆的工艺过程是：首先将改性剂前驱物溶于水或有机溶剂形成均匀溶液，溶质与溶剂经水解或醇解反应得到改性剂（或其前驱物）溶胶；再将经过预处理的被包覆颗粒与溶胶均匀混合，使颗粒均匀分散于溶胶中，溶胶经处理转变为凝胶，最后高温煅烧凝胶得到外表面包覆有改性剂的粉体，从而实现了粉体的包覆改性”。
4、化学镀法
化学镀法在陶瓷粉体表面包覆改性方面应用较多，其工艺过程是：首先配制镀液，而后将被包覆的粉料加入到镀液中，并不断搅拌，镀液中的金属离子在催化作用下被还原剂还原成金属粒子沉积在粉体表面上形成覆层，最后将粉料与镀液分离，再干燥处理。
化学镀法优点是：工艺较成熟，包覆后粉体镀层厚度均匀，孔隙率低。化学镀的关键步骤是镀液的配制，镀液中稳定剂、络合物与金属离子浓度的配比对镀液的镀覆能力影响较大。
5、其他方法
除了传统的固、液、气相法以外，研究人员还研究开发了其他独特的方法， 例如应用较广泛的高能量法和喷雾热分解法。
（1）高能量法
利用红外线、紫外线、γ射线、等离子体等对纳米粉体进行包覆的方法，统称高能量法。高能量法常常是利用一些具有活性官能团的物质在高能粒子作用下实现在纳米颗粒的表面包覆。
高能量法的优点是：纳米复合粉体包覆过程中，对尺寸和形貌控制比较简单而且同步进行。
（2）喷雾热分解法
喷雾热解工艺的原理是将含有所需正离子的几种盐类的混合溶液喷成雾状， 送入加热至设定温度的反应室 内，通过反应，生成微细的复合粉体颗粒。在该工艺中，从原料到产品粉末，包括配溶液、喷雾、反应和收集等4个基本环节。
喷雾热分解法制备Ni-BaTiO3复合粉体
（左图为Ni粉SEM图片，右图为包裹BaTiO3的Ni粉SEM图片）
目前采用喷雾热分解技术，在Ni表面成功包覆了一层BaTiO3复合粉体，改善了在陶瓷电容器中内电极Ni和介电层BaTiO3之间的烧结收缩性，并提高了Ni粉的抗氧化性。
二、复合粉体包覆技术应用
1、TiO2表面无机包覆
TiO2无机包覆的目的是使其表面包覆一层保护膜，使之与周围介质之间形成一道屏障，从而降低光化学活性，提高分散性、耐侯性及抗粉化性。
常见的有Fe2O3包覆TiO2、SiO2包覆TiO2、Al2O3包覆TiO2和SiO2、Al2O3复合包覆TiO2等。
2、TiO2包覆云母
在云母表面包覆二氧化钛等金属氧化物以制备珠光云母的方法，主要是在水溶液中进行沉淀反应。以包覆二氧化钛为例，常用的工艺有四氯化钛加碱法、有机酸钛法、热水解法和缓冲法，常用的包覆原料是可溶性钛盐（四氯化钛和硫酸氧钛）。
新型珠光颜料
TiO2包覆云母材料无毒，其耐热性、耐侯性、化学稳定性都很好，且具有高的折射率和遮盖力，被广泛应用于涂料、油漆、塑料、造纸、化妆品、陶瓷和建筑材料等领域，是最有发展前途的新型珠光颜料。
3、SiO2包覆超细CaCO3
碳酸钙粉末表面具有较多水羟基，表面是亲水疏油性的，易形成聚集体，分散性能差，而且比表面积较小，耐酸性差，直接应用效果不好。在碳酸钙表面包覆无机SiO2层，可使其在一定程度上具有SiO2的性质，表面光滑度、白度、耐酸性、分散性、比表面积等都有较大的提高，能大大改善其在造纸、食品、牙膏、涂料等行业中的应用性。
4、Ti或Al化合物包覆纳米ZnO
中国科学院化工冶金研究所研究开发出Ti或Al化合物包覆纳米ZnO复合粉体，其ZnO球状粒径为50~ 90 nm，包覆层的厚度为2~10 nm，复合粉体具有优异的紫外线吸收特性，同时可见光反射率高，广泛应用于气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等领域。
5、Al2O3包覆硅灰石
硅灰石粉经三氧化二铝包膜以后，测试其分散性、流动性均有明显改善，其白度也有提高，用于油漆、涂料可替代部分钛白粉、立得粉，既降低成本又提高和改善了其他性能；用于建筑陶瓷、塑料、橡胶、造纸、电子等工业领域，国内外都有实例和成熟技术。
：李波涛
参考文献：
1、岳林海，蔡菊香，华益苗，SiO2包覆超细CaCO3的结构和机理分析[ J]，浙江大学学报。
2、丁延伟，范崇政，纳米二氧化钛表面包覆的研究[ J]，现代化工。
3、华明，邱冠周，搅拌磨机械化学改性制备复合粉体的研究[ J]，中南工业大学学报。