一文认识锂电池用硅/碳复合负极材料
2020-12-18 17:41:23
锂离子电池负极材料储锂容量是制约锂离子电池应用范围的关键因素，目前，硅/碳复合材料作为一类应用潜力巨大的负极材料，成为研究的热点。不同制备方法以及复合结构会对复合材料的电化学性能产生影响，因此，开发具有强附着性、紧密电接触、耐用的新型硅/碳复合材料，对促进硅/碳复合材料实际应用具有重要意义。下面小编介绍硅/碳复合负极材料制备方法及其结构性能。
一、硅/碳复合负极材料概述
碳与硅相近似的化学性质，为两者的紧密结合提供了理论依据，所以碳常用作与硅复合的首选基质。硅通常与石墨、石墨烯、无定型碳和碳纳米管等不同的碳基质制备复合材料。在硅碳复合的体系各组分作用为：
（1）硅：主要作为活性物质，提供容量；
（2）碳材料：一般作为分散基质，限制硅颗粒的体积变化，并作为导电网络维持电极内部良好的电接触。
多孔纳米硅碳复合材料用于锂电池负极材料示意图
理论上，硅/碳复合材料储锂容量高，导电性能好，但要成为可商用的锂离子电池负极材料，面临着两个基本的挑战：循环稳定性差和可逆循环容量保持率低。
二、硅/碳复合负极材料制备方法
目前，硅/碳复合负极材料制备方法主要有：化学气相沉积法、溶胶凝胶法、高温热解法、机械球磨法和水热合成法。
1、化学气相沉积法（CVD）
化学气相沉积法制备硅/碳复合材料是以 SiH4、纳米硅粉、和硅藻土等硅单质或含硅化合物为硅源，碳或者有机物为碳源，以其中一种组分为基体，将另一组分均匀沉积在基体表面得到复合材料。
化学气相沉积法制备硅/碳复合材料示意图
CVD法制备硅/碳复合材料优点是：硅碳两组分间连接紧密、结合力强；充放电过程中活性物质不易脱落；具有优良的循环稳定性和更高的首次库伦效率；碳层均匀稳定、不易出现团聚现象；设备简单，复合材料杂质少，反应过程环境友好。
缺点是：工艺条件不易控制，产物产量少，工业化生产还需进一步研究。
2、溶胶凝胶法
溶胶凝胶法制备硅/碳复合材料主要有两种方式：
（1）将硅颗粒分散于碳凝胶中，制备得到具有三维碳网络结构特征的硅/碳纳米复合材料。
（2）利用正硅酸四乙酯为硅源，通过改性溶胶凝胶法结合镁热还原法等方法，制备得到具有3D构架的硅/石墨烯纳米复合材料。
3D构架的硅/石墨烯纳米复合材料
溶胶凝胶法优点是：硅材料能够实现均匀分散，而且制备的复合材料保持了较高的可逆比容量、循环性能。
缺点是：碳凝胶较其它碳材料稳定性能差，在循环过程中碳壳会产生裂痕并逐渐扩大，导致负极结构破裂，降低使用性能；凝胶中氧含量过高会生成较多不导电的SiO2，导致负极材料循环性能降低。
3、高温热解法
高温热解法是目前制备硅/碳复合材料最常用的方法，其工艺过程是以SiCl4为原料，采用金属镁热还原方法得到多孔硅，再在惰性气氛下，通过高温热解法进行有机碳的包覆，制备出多孔硅/碳复合材料。
多孔硅/碳复合材料SEM图片
高温热解法优点是：工艺简单容易操作，而且易重复，在热解过程中有机物经裂解得到无定型碳，这种碳的空隙结构一般比较发达，能更好的缓解硅在充放电过程中的体积变化。
缺点是：高温热解法产生的硅分散性较差，碳层会有分布不均的状况，并且颗粒易团聚等，目前该缺点还未得到有效的解决。
4、机械球磨法
机械球磨法是以硅粉、石墨与石油沥青粉体为原料，混合后球磨，然后在氩气气氛下在 1000 ℃下进行热处理制备硅/碳复合材料。
该方法优点是：工艺简单、成本低、效率高，适合工业生产等优势；制备的的复合材料粉体颗粒粒度小、各组分分布均匀。
缺点是：粉体颗粒易出现团聚现象。
5、水热合成法
水热合成法一般采用小分子有机物为碳源，将其与硅粉在溶液中超声分散均匀后，在密封的高压反应釜中进行水热反应，再在高温下碳化即制得硅/碳复合材料。
水热合成法优点是：操作简便，产物纯度高，分散性好、粒度易控制。
缺点是：耗能高、产量低，不适合批量生产。
三、硅/碳复合负极材料的结构及性能
硅/碳复合负极材料的结构主要分为三种：包覆型结构、嵌入型结构和掺杂型结构。包覆型硅/碳复合材料的表面碳层主要是无定型碳，嵌入型的碳基质主要为无定型碳、石墨和石墨烯等。目前，硅与碳纳米管的复合以及硅与碳三元复合的掺杂型复合结构成为研究热点。
1、包覆型硅/碳复合材料
包覆型硅/碳复合材料的优点在于硅含量高，有助于其储锂容量的提高。表面良好的包覆碳层可以有效的缓冲硅的体积效应，增强电子电导，同时产生稳定的 SEI 膜，稳定复合材料与电解液的界面。传统核壳结构的硅碳复合材料在嵌锂过程中，硅剧烈的体积应力作用导致表面碳层发生破裂，复合材料结构坍塌、循环稳定性迅速下降，通常有 3 种解决方法来提高其循环稳定性：改善碳层的微观结构、将硅改性为纳米多孔结构然后进行碳层包覆和制备纳米纤维型硅/碳复合材料。
包覆型硅/碳复合材料SEM图片
2、嵌入型硅/碳复合材料
嵌入型是最常见的硅 /碳复合结构，指将硅颗粒嵌入到碳基质中形成二次颗粒，依靠导电碳介质来提高材料的结构稳定性和电极的电活性，其中导电碳基质可以是无定形碳、石墨，也可以是近几年研究非常广泛的拥有优异电导率和柔韧性的石墨烯。不同的碳基质复合材料所表现出的电化学性能也不同。
与包覆型相比较，嵌入型硅 /碳复合材料的硅含量较低，可逆容量通常也较低，但是由于碳含量高，所以嵌入型硅/碳复合材料的稳定性较好。
3、掺杂型硅/碳复合材料
（1）硅/碳纳米管复合材料
Si /碳纳米管纳米复合材料制备主要是通过将硅沉积到碳纳米管的表面或者碳纳米管薄膜的表面，再就是在硅纳米颗粒表面直接生长碳纳米管。目前，合成的碳纳米管复合材料展现了良好的循环稳定性和倍率性能。
（2）三元硅/碳复合材料
硅/无定型碳/石墨是研究最多、最早的三元硅碳复合体系，其主要利用球磨和高温热解的方法相结合制备，进一步将硅改性为多孔结构的硅材料，制备得到多孔硅/石墨/无定型碳三元复合材料的化学性能可以得到很好的提升，这得益于多孔硅上的纳米孔洞抑制了其体积的膨胀，石墨又有效的提高了硅颗粒的分散度，同时无定型碳又能很好的起到粘结剂的作用。
目前，含有金属或者金属氧化物的三元硅碳复合材料也是研究的一个主要方向，其中的金属离子可以进一步提高负极材料的导电性能，而且复合制备简单，充放电容量高。
：李波涛
参考文献：
1、解晶莹，等，锂离子电池用硅/碳复合负极材料，化学学报。
2、于晓磊，杨军，冯雪娇等，多孔硅/碳复合负极材料的制备及电化学性能，无机材料学报。