一文了解锂电池正极材料磷酸锂铁
2020-12-18 17:41:21
锂离子电池作为高性能的二次绿色电池，具有高电压、高能量密度、低的自放电率、宽的使用温度范围、长的循环寿命以及可以大电流充放电等优点。锂离子电池性能的改善，很大程度上决定于电极材料性能的改善，尤其是正极材料。橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)作为一种新型锂电池正极材料，以其原料来源丰富、价廉、无毒、理论容量高、热稳定性好以及循环性能好等优点成为目前研究热点，是下一代锂离子电池的首选材料。下面小编就磷酸锂铁结构性能、制备方法以及改性进行介绍。
一、磷酸铁锂(LiFePO4)概述
1、LiFePO4结构
磷酸铁锂具有橄榄石结构，为六方密堆积（轻微扭曲）。LiFePO4由FeO6八面体和PO4四面体构成空间骨架，P占据四面体位置，而Fe和Li则填充在八面体空隙中，其中Fe占据共角的八面体位置，Li则占据共边的八面体位置。晶格一个FeO6八面体与两个FeO6八面体和一个PO4四面体共边，而PO4四面体则与一个FeO6八面体和两个LiO6八面体共边。
LiFePO4晶型结构
2、LiFePO4性能
LiFePO4充放电示意图
二、LiFePO4制备方法
LiFePO4正极材料的性能在一定程度上取决于材料的形态、颗粒的尺寸以及原子排列，因此制备方法尤为重要。目前主要有固相法和液相法，其中固相法包括高温固相反应法、碳热还原法、微波合成法和脉冲激光沉积法；液相法包括溶胶-凝胶法、水热合成法、沉淀法以及溶剂热合成法等。
1、固相法
（1）高温固相反应法
高温固相反应法是以铁盐(Fe(CH3COO)2)、锂的化合物(Li2CO3或LiOH)和磷酸铵作为原料，首先在低温下(300℃)处理5～10h，使原料充分分解，然后在高温下(550～750℃)处理10～20h，经过高温煅烧合成LiFePO4。
高温固相反应法优点是：操作及工艺路线设计简单，工艺参数易于控制，制备的材料性能稳定，易于实现工业化大规模生产。
缺点是：粉体原料需要长时间的研磨混合，且混合均匀度有限；产物在组成、结构、粒度分布等存在较大差别。
高温固相反应法制备LiFePO4工艺流程图
（2）碳热还原法
碳热还原法是以廉价的三价铁作为铁源，通过高温还原的方法制备覆碳的LiFePO4复合材料。主要工艺流程是以FePO4·4H2O和LiOH·H2O为原料，聚丙烯为还原剂，在氮气氛下500～800℃处理10h，合成覆碳LiFePO4材料。
碳热还原法优点是：解决了原料价格昂贵的问题，能够广泛的应用于工业生产。
碳热还原法制备LiFePO4SEM图片
（3）微波合成法
微波加热过程是物体通过吸收电磁能发生的自加热过程。该方法是采用Li2CO3、草酸亚铁(FeC2O4·H2O)、磷酸氢二氨为原料，在微波炉合成LiFePO4。
微波合成法优点是加热时间短，热能利用率高，加热温度均匀，反应速度快等。缺点是：大规模生产有一定的困难。
2、液相法
液相法主要包括溶胶-凝胶法、水热合成法、乳液干燥法等。
（1）溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是以三价铁的醋酸盐或硝酸盐为原料，按化学计量加入LiOH后加入柠檬酸，然后再将其加入到H3PO4中，用氨水调节pH值，加热至60℃得LiFePO4。为了提高制备出的LiFePO4电化学性能，往往在原料中加入少量的金属或者表面活性剂。
溶胶-凝胶法制备LiFePO4SEM图片
溶胶-凝胶法优点是：前驱体溶液化学均匀性好，凝胶热处理温度低，粉体颗粒粒径小而且分布窄，粉体烧结性能好，反应过程易于控制，设备简单。
缺点是：干燥时收缩大，工业化生产难度较大，合成周期较长。
（2）水热合成法
水热法是指在高温高压下，在水或者蒸汽等流体中进行的有关化学反应的总称。水热技术有两个特点：一是其相对低的温度，二是在封闭容器中进行，避免了组分挥发。采用LiOH·H2O、FeSO4·7H2O、H3PO4为原料，加入少量的表面活性剂（预计产物量的2wt%），置于密封的釜体中升温至180℃保温4h，然后以预定降温速度进行冷却降温至100℃以下，过滤、洗涤，样品于120℃下真空干燥2h，将所得粉体与15%葡萄糖混合，放入管式炉N2保护下600℃保温2h，得碳包裹的LiFePO4/C复合材料。
连续水热法合成高性能Nb掺杂磷酸铁锂SEM图片
水热合成法优点是：工艺流程简单，产物晶型和粒径容易控制，具有良好的工业应用前景。缺点是：需要高温高压设备。
（3）乳液干燥法
乳液干燥法是将可溶的锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物溶解于水中，加入添加剂制成乳液，接着将乳液在一定气氛下于一定温度干燥得到前驱体，再将前驱体在保护气氛下高温焙烧得到橄榄石结构的LiFePO4。其主要工艺流程是以1∶1∶1的LiNO3、Fe（NO3）3、（NH4）2HPO4溶于水中，得到的混合液与一种油相和煤油混合物，混合得到均匀的水油型乳液。将上面得到的乳液滴在热煤油（170～180℃）中就得到粉体的前躯体，干燥后的前驱体在无空气箱中300℃或者400℃燃烧一定时间，得到的粉末然后在Ar气氛下，管式炉中继续热处理制备LiFePO4。
乳液干燥法优点是：可选择成本低三价铁盐作为原料，焙烧气氛易于控制，容易得到纯度高、粒度细且电化学性能优良的橄榄石结构的LiFePO4。
缺点是：制备过程中需要加入大量的碳和有机物，反应时间较长。反应温度也较高。
三、LiFePO4改性工艺方法
针对LiFePO4扩散速率低和电子电导率低的缺点，研究者对LiFePO4进行了改性研究。目前，主要采用三种改进方法：改进合成工艺、包面包覆导电材料和掺杂改性。
1、改进合成工艺。
通过采用不同的原料，不同的合成方法制备粒径较小的LiFePO4，使得Li+的扩散路程缩短，促进Li+的脱出和嵌入，改善LiFePO4正极材料的电化学性能。
2、包面包覆导电材料
合成LiFePO4导电物质的复合物。导电材料一般采用碳或者金属材料，一方面由于碳具有优良的导电性能和较低的质量密度；另一方面，金属粉末的导电性较好，在LiFePO4材料表面包覆金属粒子可提高材料的导电性，减小颗粒之间的阻抗，从而提高材料的比容量。虽然包覆碳能够很大程度的提高LiFePO4导电性能，但由于碳的密度较小，导致材料的体积比容量下降，而金属粉末的包覆成本太高，还有可能引入杂质。因此，这种工艺的关键是寻求合适的导电材料及添加量在提高LiFePO4正极材料电化学性能的同时降低成本。
石墨烯包覆磷酸铁锂粉体SEM图片
3、掺杂改性
为了改善LiFePO4内部的导电性，引入了金属离子掺杂改性。使用金属离子掺杂的方法，掺杂物质进入晶体后，将会造成材料内部晶格缺陷，从而在根本上改良材料的导电性能。
Mo掺杂1%的LiFePO4SEM图片
四、LiFePO4应用
1、储能设备
用于太阳能、风能、地热、好样能发电系统的储能设备；电网调峰；不断电系统UPS；家庭照明等。
2、电动工具类
高功率电动工具；电锤、电钻、除草机等。
3、轻型电动车辆
电动自行车、休闲车、高尔夫车、清洁车等；混合动力汽车。
4、小型设备
医疗设备启动；军事领域用电源等。