一文了解碳微球制备方法及应用
2020-12-18 17:41:17
碳微球具有自烧结性能、化学惰性、高堆积密度、优良的导电和导热性等优异性能，广泛用于高密高强碳材料、高性能液相色谱柱填料、催化剂载体、超高比表面积活性炭和锂离子二次电池负极材料等，越来越受到人们的重视。下面小编简要介绍碳微球的制备方法及应用。
一、碳微球概述
球形碳材料是在20世纪60年代发现的，人们在研究焦炭的形成过程中发现沥青类化合物在热处理过程中会发生中间相转变，生成中间相小球，称为中间相碳微球。
左图：碳微球示意图；右图：碳微球SEM图
碳微球按照内部结构可分为实心碳微球、中空碳微球和核壳碳微球。中空碳微球比实心碳微球和核壳碳微球密度小，比表面积大，在吸附性领域更具优势；石墨化程度高的碳微球比石墨化程度低的碳微球稳定性更好，在电学、磁学和力学领域更具优势。
二、碳微球制备方法
碳微球制备方法主要有：溶剂（水）热法、化学气相沉积法（CVD 法）、模板法、机械球磨法、乳化法等。其中溶剂热法、 CVD 法和模板法是目前制备碳微球的 3 种相对有效的方法，但3种不同方法所得碳微球的结构和性能迥异。
1、溶剂（水）热法
溶剂热法是合成具有特种结构和性能的化合物与新材料的一种有效方法，是目前研究的热点之一。溶剂热法制备碳微球是在高温高压密闭环境中，原料经过脱水、裂解、环化、缩聚和芳构化等一系列化学反应碳化成球形。原料主要为生物质，如单糖（葡萄糖、果糖）、低聚糖（蔗糖）、多糖（纤维素）以及单糖与低聚糖的混合物等。
溶剂热法优点是：成本低，产量较高，温度要求较低（300℃左右），所得产物表面富含丰富的官能团。
缺点是：石墨化程度低，几乎呈无定形状态，通常还需要通过在惰性气氛下的高温热处理来提高其石墨化程度。
溶剂（水）热法（葡萄糖碳源）制备碳微球SEM图
2、化学气相沉积法（CVD 法）
目前，化学气相沉积法是制备碳球所广泛使用的方法，它又分为有催化化学气相沉积和无催化化学气相沉积。
（1）有催化化学气相沉积
有催化化学气相沉积基本原理与化学气相沉积法制备碳纳米管相同，即把含有碳源的气体（或蒸气）流经催化剂表面时进行催化分解，从而生成碳球。乙烯、乙炔、苯乙烯、苯、甲苯、甲烷等通常用作碳源，这些一般都是化学性质比较活泼的含有不饱和化学键的化合物；过渡金属、稀有金属或金属氧化物常常用作催化剂；氩气、氮气或氢气等通常用作载气。
（2）无催化化学气相沉积
无催化化学气相沉积是不用任何催化剂，直接在保护气氛下热分解气相含碳有机物即可制得碳球。
化学气相沉积法优点是：产物的石墨化程度较高，稳定性好。
缺点是：表面的官能团相对较少，对温度的要求较高（≥900℃），成本高，产量较低。
化学气相沉积法制备碳微球SEM图
3、模板法
模板法可根据所需材料形貌的不同选用不同的模板，使产物的形状和性能易于控制，但模板必须要去除，去除工艺相对繁冗复杂且去除过程中极有可能造成碳微球结构和性能的破坏，增加了制备工艺的难度。用模板法制备碳球，碳球的结构和大小都易于控制，故可大量制备结构和大小均匀的碳球。目前，实心、空心和多孔的碳球已经用各种模板成功地制备出来。
模板法优点是：碳微球形貌可控、粒径均一。
缺点是：制备过程较复杂，去除模板过程中可能破坏碳微球结构。
模板法（酚醛树脂作为碳源）制备碳微球SEM图
4、机械球磨法
机械球磨法是通过球磨机钢球和原料的高频碰撞产生碳微球。主要原料为：固体碳黑、碳纳米管、石墨粉等。
机械球磨法优点是：工艺简单、操作方便、成本低等优点。
缺点是：影响因素多，难以控制；制备的碳微球球形度差、粒度均匀性不好。
机械球磨法（石墨作为碳源）制备碳微球SEM图
5、乳化法
乳化法制备碳微球是将原料沥青溶于热稳定介质，经加热、搅拌乳化成悬浊液，进行反应成球。
乳化法优点是：碳微球分散性极好。
缺点是：对热稳定介质的要求较高，而且所得产物需进行进一步氧化处理，使得乳化法工艺流程复杂、设备繁多。
三、碳微球应用
目前，碳微球已在锂离子电池电极材料、电化学电容器电极材料、空心球状材料的制作模板、吸附材料、燃料电池催化剂载体、储氢材料和功能材料的添加剂等领域应用，并形成了一定的市场规模。
1、锂离子电池电极材料
中间相碳微球已成为生产锂离子电池负极材料的主要原料。采用硬碳球（HCS）作锂离子电池电极材料，发现其可逆容量高达430mA/g，循环性能也很好，而且在其表面负载上纳米SnSb合金后，其储锂性能和循环稳定性都有较大的提高。
碳微球应用于锂离子电池负极材料
2、电化学电容器电极材料
电化学电容器是目前发展的一种新颖的能源储存设备，兼具传统的化学电源与静电电容器两者的特性，具有功率高、电容量大、强电流下充放电迅速、使用寿命长等不可取代的优势，广泛应用与国防科技、通信设施以及交通运输等领域。碳球材料与乙炔黑、聚四氟乙烯等混合后制成电极材料，利用循环伏安法研究了其电化学电容特性，发现该材料具有较为典型的充放电性能，在电化学电容器电极材料领域得到了广泛应用。
碳微球应用于电化学电容器电极材料
3、空心球状材料的制作模板
空心球状材料具有密度小、比表面积大的优异性能，制作模板是决定空心球状材料性能的主要因素，碳微球材料因其煅烧即可去除的优势，成为该研究领域的首选模板材料。
碳微球作模板制Ga2O3与GaN空心球的过程示意图
4、吸附材料
微球形活性炭具有一般活性炭不可比拟的高强度、高比表面积和强吸附能力。活性碳微球上面还可以载银、铜等具有抗菌作用的离子，又赋予其抗菌效果，在吸附性、净化水处理方面也起到了一定的作用。
碳微球应用于吸附材料示意图
5、燃料电池催化剂载体
催化剂载体需具有很好的耐高温和耐酸碱等物理、化学性能，而碳微球不仅具备了载体应有的功能，且其表面容易接枝活性基团，这些活性基团可与催化剂有效结合并能使其适时释放，因此，碳微球在催化剂载体领域也得到了广泛的应用。
碳微球应用于燃料电池催化剂载体
6、储氢材料
氢能作为一种崭新的洁净能源，成为各国研究的热点。碳微球具有比表面积大、孔径小且均匀的优越性能，作为吸氢物质加入到储氢容器中可以大幅度提高压缩储氢的储氢密度。
碳微球应用于储氢材料
7、功能材料的添加剂
碳微球具有独特的结构和功能，特别是溶剂热法制备的碳微球，其表面含有丰富的含氧官能团，可不经改性处理在碳微球表面直接接枝功能基团而制备成功能添加剂。例如：Cu/碳微球复合材料，通过抗菌性能测试，载铜活性碳微球具有良好的抗菌活性。
参考文献：1、聂响亮，碳微球的溶剂热法制备及其在修饰电极上的应用。
2、张浩，曹高萍，杨裕生等，电化学双电层电容器用新型炭材料及其应用前景。
3、谭三香，谭绍早，刘应亮等，载铜活性炭微球的制备及抗菌性能。
4、林丽霞，机械球磨制备碳微球的工艺及相关性能研究。
：李波涛