一文认识3D石墨烯及其复合材料
2020-12-18 17:41:16
3D石墨烯是指具有 3D结构的二维（2D）石墨烯组装体，是目前石墨烯化学领域的新型功能性材料。3D结构可以赋予石墨烯组装体独特的性质，如柔韧性、多孔性、高活性比表面积、优异的传质性能等，使其在能量储存、催化反应、环境保护及柔性/可伸缩导电材料等领域具有较2D石墨烯材料更优越的性能及更广阔的应用前景。
一、石墨烯概述
1、石墨烯结构与性质
石墨烯是由碳原子紧密堆积成的单层二维碳质材料，具有极好的电学、光学、机械等性能。石墨烯制备方法主要有：机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法、化学还原法等。
石墨烯结构示意图
2、3D石墨烯结构与性质
3D 石墨烯则由2D石墨烯片整合而成，具有特定的3D微/纳米结构。目前，整合2D石墨烯构建具有特定三维（3D）结构的石墨烯组装体，成为石墨烯领域的研究热点，因而制备性能优异的3D石墨烯对于拓展石墨烯的宏观应用具有重要意义。
1D、2D、3D石墨烯结构对比图
3、3D石墨烯制备方法
（1）定向流动组装法
定向流动组装法是将氧化石墨烯溶液通过多孔膜抽滤后，用化学法对其进行还原得到无支载3D石墨烯。
定向流动组装法制备3D石墨烯SEM图
（2）溶剂/水热法
溶剂/水热法是对石墨烯薄膜进行水热还原时，利用添加物质产生的CO2和H2O致使石墨烯薄膜的体积膨胀得到3D多孔材料。
溶剂/水热法制备3D石墨烯SEM图
（3）模板界面组装法
模板界面组装法是以氧化石墨烯溶液表面凝结的水滴为模板诱导石墨烯自组装，经后续干燥及薄膜高温分解促使石墨烯热还原，形成弹性疏水的3D石墨烯薄膜。
（4）化学气相沉积法
化学气相沉积法是以三维多孔镍膜为模板，高温分解甲烷生长石墨烯，用盐酸或FeCl3蚀刻掉模板镍得到具有贯穿式孔结构的3D石墨烯泡沫。
化学气相沉积法制备3D石墨烯SEM图
二、3D石墨烯复合材料制备方法
1、3D 石墨烯/杂原子掺杂复合材料
杂原子掺杂主要是掺杂 N、B、S、P、F 等元素，可以有效降低石墨烯团聚，显著提高复合材料的导电率、电子密度和氧化还原活性，延伸了石墨烯的应用范畴。3D 石墨烯/杂原子掺杂复合材料制备方法主要分为3类，即化学气相沉积法、溶剂热法和水热法。
（1）化学气相沉积法
化学气相沉积法是将含杂元素的气体通入到石墨烯中，通过其在基体表面的高温反应获得石墨烯复合材料。该方法容易实现N元素在石墨烯晶格内部的替代掺杂。
目前，中国科学院大学利用化学气相沉积法合成 N 掺杂石墨烯复合材料，用来调控石墨烯电子性能。
（2）水热法
水热法是在高压反应釜中进行，其需要的温度较高。
水热法优点是：反应过程简单；缺点是：设备要求高、技术难度大、安全性差，不适合大规模生产。
（3）溶剂热法
溶剂热法是指在高压反应釜内，以有机物如乙醇等为溶剂，掺杂元素前体与氧化石墨烯进行反应的合成方法。
溶剂热法优点是：获得的产物稳定性高，分散较为均匀。
溶剂热法工艺流程示意图
2、3D石墨烯/金属以及金属氧化物复合材料
3D石墨烯，具有比石墨烯更大的比表面积，可以实现金属及金属氧化物颗粒的均匀分散。此外，3D石墨烯具有互连的多孔结构，因而还具有传质快速等优良特性。目前，3D石墨烯/金属以及金属氧化物复合材料的合成方式主要有：溶胶-凝胶法、化学还原法等。
石墨烯金属多层结构复合材料
（1）溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是将石墨烯、络合剂、金属盐等以一定比例分散在溶剂中，原料经过一系列化学反应形成溶胶，溶胶经过脱除水分、加热等过程制备出符合要求的复合材料。
溶胶-凝胶法优点是：制备的产物颗粒尺寸较小且能均匀分布。缺点是：反应持续时间长、部分原料有毒等。
（2）化学还原法
化学还原法主要是在氧化石墨烯和其他金属盐溶液的混合物中加入NaBH4等还原性物质，发生化学反应，最终获得复合材料。
3、3D石墨烯多元复合材料
3D石墨烯多元复合材料是指3D石墨烯和杂原子、化合物、聚合物等的混合改性而制备的复合材料。独特的3D结构不但保留了石墨烯的性能，而且对氧化还原反应表现出优异的催化性能，尤其是与3D石墨烯基体结合后，使其比表面积增加并且具有一定的柔韧性，进一步拓宽了其应用领域。
石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合材料合成示意图
三、3D 石墨烯复合材料应用
1、催化领域中应用
3D石墨烯材料的多孔贯通网状结构不仅有益于离子扩散并减小传质动力， 还可为电荷的快速转移和传导提供独特的导电通路。因此基于3D石墨烯及其复合材料的催化剂具有独特的结构和性能，已用于催化醇类氧化、肼类氧化、氧的还原、过氧化、有机偶联反应等。
纳米石墨烯/铁催化剂
2、传感器构筑中的应用
3D石墨烯材料具有高的比表面积，优异的电子传导性能和特殊的微观结构， 可有效提高活性分子固载量及电传导性能，在超灵敏生物传感器构筑中具有潜在应用价值。目前，用于传感器构筑的 3D石墨烯材料包括 CVD 生长的 3D石墨烯及其复合物、复合石墨烯气凝胶、电极上的石墨烯修饰膜、无支载的石墨烯纸等。
复合石墨烯气凝胶SEM图
3、超级电容器中的应用
3D 石墨烯复合材料不仅性能优越，且具有极好的柔韧性，其应用于固态柔性3D石墨烯水凝胶超级电容器并展现了十分出色的电容性能。
3D 石墨烯复合材料应用于超级电容器
4、锂离子电池材料
3D 石墨烯多孔结构和褶皱表面一方面有利于离子扩散和电子传输，增加复合材料的导电率；另一方面可以防止石墨烯的聚集，缓解纳米粒子的体积膨胀。 N 掺杂石墨烯可以提高复合材料的导电性，增强石墨烯材料的润湿性，并提供足够的处理位点。
3D 石墨烯应用于锂离子电池材料
5、其他领域应用
3D 石墨烯及其复合材料在高强度材料、高导热材料方面的潜在应用有待于进一步拓展，制备出高强度材料、高导热、韧性材料。
参考文献：1、张紫萍，刘秀军，李同起等，掺杂型石墨烯基纳米复合材料的研究进展，化工进展。
2、胡耀娟，金娟，张卉等，石墨烯的制备、功能化及在化学中的应用。
3、周国珺，叶志凯，石微微等，三维（3D）石墨烯及其复合材料的应用。
：李波涛