无机导热填料 在导热绝缘高分子材料中的应用
2020-12-18 17:41:15
高分子材料具有密度小、容易加工、电绝缘性好等优点，广泛用于如微电子集成与封装领域，电机领域，LED节能领域等领域，但通常而言高分子为热的不良导体，作为绝缘材料而言其散热能力正成为瓶颈问题，迫切需要制备综合性能优异的高导热高分子复合材料。
示例绝缘导热塑料用在LED导热灯杯
备注：大功率的LED输入功率的75%的电能会转变成热能，如果这些热能不能及时从LED灯的整体部件中导出，温升将会严重影响LED的发光效率和使用寿命。因此需采用具有优秀散热能力的导热杯
目前有两种方法来提高聚合物的导热系数。第一种是定向拉伸；第二种实用方法是填充高导热填料制备复合型导热材料，该法具有工艺简单、价格便宜和易于加工等等优点。因此在实际当中常常第二种方法来提高聚合物的导热系数。
示例：氮化硼粉体是一种具有较热导率的填料
下文将对绝缘高分子材料常见的导热填料种类及其对材料热导率影响的因素做简单。
一、绝缘高分子常用的导热填料
1、氮化物填料及其应用
氮化物填料主要有氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)以及氮化硅（Si3N4）等，因其具有热导率高、电绝缘性能好、耐高温性能出色以及介电性能优良等特点而广泛应用于绝缘高分子材料中。
a氮化铝：导热系数非常高，用氮化铝填料填充环氧树脂，制得的材料的耐热性、力学性能得到提高，介电性能下降轻微。但其价格昂贵，吸潮易水解从而影响制品热导率。单纯采用氮化铝填充，可以达到较高的热导率，但体系的粘度急剧上升，限制了其应用。
b氮化硼：属六方晶系的层状结构，与石墨结构类似，具有较高的热导率，较低的热膨胀系数，优良的热稳定性，较高的抗氧化性等。但其价格较高，虽然单纯采用氮化硼可以达到较高的热导率，但与氮化铝类似，大量填充后体系的粘度急剧上升，限制其应用。
c、氮化硅：具有α和β两种晶型，均为六方晶系。由于α-Si3N4晶粒中存在晶格应力，自由能比β相高，所以稳定性较差，而β-Si3N4中不存在晶格应力，作为填料填充有利于形成颗粒网络，提高热导率，具有良好的力学性能，因此在实际生产应用中以β-Si3N4为主。
2、氧化物填料及其应用
氧化物填料主要有氧化铝（Al2O3）、氧化镁（MgO）、氧化锌（ZnO）等，它们具有一定的导热能力，电绝缘性能优良。氧化物填料主要以与氮化物混杂的方式填充绝缘高分子材料，从而可以提高材料的热导率，保持稳定的电性能，降低生产成本。
a、氧化铝：针状氧化铝的价格低，但填充量小，在液体硅胶中，普通针状氧化铝的最大添加量一般为300份左右，因此所得产品的热导率有限。而球形氧化铝的填充量大，在液体硅胶中其最大添加量达到600~800份，所得制品的热导率高，同时价格较高，但低于氮化硼和氮化铝的价格。
b、氧化镁：价格低，在空气中易吸潮，增粘性较强，不能大量填充，且耐酸性差，很容易被酸腐蚀，不宜用于酸性环境中应用。
c、氧化锌：粒径及均匀性很好，适合生产导热硅脂，但其热导率偏低，不适合生产高导热产品；质轻，增粘性较强，也不适合灌封。
3、碳化物填料及其应用
碳化物填料主要是碳化硅和碳化硼填料。
a、碳化硅：一种共价键很强的化合物，常见的有六方晶系的α-SiC和立方晶系的β-SiC，类似金刚石结构。碳化硅具有耐腐蚀、耐高温、强度大、导热性能良好、抗冲击等特性，同时具有热导率高、抗氧化、热稳定性好等优点，在微电子工业中常用于封装材料中。但是碳化硅在合成过程中产生的碳和石墨难以去除，导致产品纯度较低，电导率高，限制了其在绝缘性能要求高的材料中的应用；而且其密度大，在有机硅类胶中易沉淀分层。
研究人员以碳化硅为导热填料来填充环氧，发现纳米碳化硅能够促进环氧树脂的固化，碳化硅粒子更易在树脂体系内部形成导热通路或者导热网链，减少环氧树脂内部空隙率，提高了材料的力学及导热性能。
b、碳化硼：一种耐火材料和超硬材料，热导率很高，但价格昂贵，在绝缘高分子材料中应用不是很广泛。研究人员以碳化硼为导热填料来填充天然橡胶材料，发现碳化硼的加入可以提高天然橡胶的热扩散系数，且天然橡胶的热扩散系数经过老化后也有所提高。
4、混杂填料的应用
将不同种类的填料按一定比例配合使用，可以充分发挥单一填料的特点，由于混杂效应，不但可以提高热导率，还可降低成本。
研究人员将BN、AlN、MgO按照3∶2∶5的比例混合，再与聚醚酮、聚酰亚胺的二甲基甲酰胺溶液共混，结果发现模塑物具有较高的导热性能。
二、填料对材料热导率影响的因素
1、填料粒径大小的影响
填料粒径大小和基体树脂粉末粒径大小均对体系的热导率有一定影响。导热填料经过超细微化处理可有效地提高其自身的导热性能，同一种导热填料，填料越细，越有利于其在绝缘高分子材料中的分散和导热填料之间的相互接触和相互作用，从而有利于提高热导率。
但是在高填充量下，粒径大小对热导率影响将减弱，因为在基体树脂内部已经形成导热网链，粒径大小的影响可以忽略。
2、填料微观表面形态的影响
不同微观表面形态填料具有不同的几何结构和微观形态，对材料性能有很大的影响。填料在基体树脂中的分布状态及导热网链的形成对体系的热导率有重要影响。填料主要有粒状、片状、纤维状等，如果导热填料在材料中分散的形状之间相互结合形成类似网状或链状的导热网络,那么该填料即是提高绝缘高分子材料热导率的首选。
研究人员研究了粉末、晶须、纤维状AlN增强超高分子量聚乙烯(UHMWPE)导热性能，发现在AlN临界值以上热导率随用量的增加升高明显，表明在材料内部形成了某种导热通路。分析实验结果表明相同用量AlN粉末，晶须、纤维对材料热导率影响不同，其中晶须提高材料的热导率最为有效，粉末的提高效果最差。
图地源热泵用超高分子量增强高导热聚乙烯管材
3、填料表面处理的影响
填料的表面处理对于减少填料和基体界面声子散射，降低界面间热阻，提高热导率有一定影响。无机粒子和有机树脂基体界面间相容性很差，粒子在基体中很容易聚集成团，难以有效分散。此外，由于无机粒子与有机树脂的表面张力差异使得粒子表面很难被树脂润湿，导致二者界面处存在空隙，使复合材料的界面热阻提高。
故必须对导热粒子进行表面处理，以改善二者的界面结合情况。填料表面润湿程度影响填料的分散状态、填料与基体的粘结程度、基体与填料界面的热障大小，尤其是纳米填料，如不能有效对其表面进行改性，则无法将其以纳米尺寸分散至高分子基体中。
4、填料添加量的影响
在较低填料用量下，采用高热导率与低热导率填料对高分子材料的热导率影响甚微，主要原因为填料用量过少，其完全被基体包裹，热阻较大，热导率主要取决于基体树脂的热导率，所以只有填料量达到一定程度后才对材料的热导率产生影响。
其原因主要是当导热填料的填充量很小时，导热填料之间不能形成真正的接触和相互作用，对导热性能的提高几乎没有作用。只有导热填料的填充量达到某一临界值时，导热填料之间才有相互作用，体系中才能形成类似网状或链状的导热网络，从而提高其导热系数。
5、填料的复合方式的影响
填料的复合方式主要有不同填料之间的混杂复合、不同粒径填料的混杂复合、不同微观表面形态填料的混杂复合。
a、不同的导热填料分子的形态和大小各不相同，若利用填料分子形态之间的差异进行相互混合相互补充，可以更好的减少导热分子之间的间隙，有利于导热链的形成，更有利于提高体系的综合性。
研究人员以SiC、AlN、Al2O3、MgO为混合填料填充室温硫化硅橡胶，结果所制得的硅橡胶的热导率可高达1.3~2.5W/(m·K)。
b、不同粒径的粒子混合搭配及不同填料混合使用比单一填料更能提高材料的热导率，这是由于大小粒子混杂填充可使不同粒径粒子间形成较密集堆积，相互接触几率增大，可实现较高填充量。多种粒径导热填料混合填充时，填料的配合对提高导热性能和降低粘度有明显影响，不同粒径导热填料分布变化时，体系的导热性能和粘度发生规律性变化，当粒径分布适当时可同时得到最高热导率和最低粘度。
c、将粒子和具有大长径比的晶须配合使用，由于混杂效应，填料间相互接触几率增大，更易形成导热通路，比单一微观形态的粒子更能提高体系的导热性能。
参考资料
1、《绝缘材料》，导热填料在绝缘高分子材料中的应用；东华大学，李俊明，虞鑫海；上海电气绝缘材料有限公司，罗道明著。
编辑：小白