万千变化--氧化铝同质异晶体的多样功能
2021-01-04 11:10:20
氧化铝是生活中非常常见的材料，不论是我们耳熟能详的红蓝宝石、人造牙、人造骨、陶瓷刀具，亦或是生活中不易为我们发觉的氧化铝纳米传感器、催化剂载体、除氟剂等，氧化铝无处不在。通常，我们所言的氧化铝是指氧化铝的水合物或者加热分解的产物。已经证实的氧化铝晶体有α、η、γ等八种，正是因为氧化铝多种多样、结构各异的同质异晶体，才有其广泛应用。
氧化铝种类划分方法繁多，我们可以根据氧化铝产品的稳定性，将其分为三大类：
a氧化铝水合物：三水铝石、诺耳石等;
b过渡相氧化铝，γ-氧化铝、η-氧化铝等;
c稳定相氧化铝，α-氧化铝(刚玉)。
随心所欲控制氧化铝晶型变化一直是我们的梦想，氧化铝各种晶型的转化一直是研究的热点，其繁杂的变化可以参加图1。
目前，氧化铝主要的应用以α和γ两种晶型为主，这两种晶型的特点突出，性能优异，在生产实践中作用重大。图2为α、β型高纯氧化铝参数对比，可以发现其最直观的不同就是比表面积的大小不同。接下来，我们主要通过介绍这最具有代表性的两种晶型，来了解氧化铝丰富多彩的应用。
表1 两种不同晶型高纯氧化铝参数对比
牌号
晶型
纯度(%)≥
粒径
d5(um)
比表面积(m2/g)
松装密度(g/cm3)
4N5G
γ-Al2O3
99.995
35-45
70-120
0.60-0.70
4N5A
α-Al2O3
99.995
45-55
2-10
0.75-0.85α-氧化铝
在α-氧化铝晶格结构中，氧离子为六方紧密堆积，铝离子对称地分布在氧离子围成的八面体配位中心，晶格能比较大，因此熔点、沸点很高;α-氧化铝不溶于水和酸，其比表面积低，具有耐高温的惰性。
α-氧化铝在自然界中以刚玉形式存在，刚玉一般呈带蓝或带黄的灰色，常因含有不同的杂质而呈现不同的颜色。同属于刚玉矿物的红蓝宝石，是世界上公认的两大珍贵彩色宝石品种。天然宝石美丽而稀少，倍受人们青睐，因而价格昂贵。我们可以通过高纯α-氧化铝来生产人造的红宝石、蓝宝石。红宝石呈现红色是因为其中混有少量含铬化合物;而蓝宝石呈现蓝色则是由于其中混有少量含钛化合物。由于蓝宝石电绝缘、透明、易导热、硬度高，因此可以用来作为集成电路的衬底材料，可广泛用于发光二极管及微电子电路，从而替代高价的氮化硅衬底，制作超高速集成电路。
此外，蓝宝石可以做成光学传感器以及其它一些光学通信和光波导器件。如高温高压或真空容器的观察窗、液晶显示投影仪的散热板、有害气体检测仪和火灾监测仪的窗口、光纤通讯接头盒等。
人造刚玉的应用同样神通广大，工业上常将纯α型氧化铝粉末在高温电炉中烧结制成人造刚玉，也称电熔刚玉.它能耐1800℃以上的高温，是制造高级特殊耐火材料的原料，有高温下机械强度大，抗热震性好，抗侵蚀性强，热膨胀系数小等特点，用于制火箭发动机燃烧室内衬、喷咀，雷达天线保护罩，原子能反应堆材料，高级高频绝缘陶瓷，冶炼纯金属和合金的坩埚，高温发热原件，热电偶保护管，各种高温炉的炉衬等.人造刚玉还用于制精密仪表轴承和金属丝的拉丝具。
γ-氧化铝是氢氧化铝在低温环境下脱水制得，工业上也叫活性氧化铝、铝胶.其结构中氧离子近似为立方面心紧密堆积，Al3+不规则地分布在由氧离子围成的八面体和四面体空隙之中。γ-氧化铝不溶于水，能溶于强酸或强碱溶液，在低温下稳定，将它加热至1200℃就全部转化为α-氧化铝。γ氧化铝是一种多孔物质，具有很大的表面积。
催化剂的孔结构对催化剂的反应性能有着非常重要的影响。多相催化剂的活性、选择性及热稳定性不仅取决于活性组分的固有催化特征，又和催化剂载体的孔结构有关。γ型氧化铝每克的内表面积高达数百平方米，活性高吸附能力强，大量作为催化剂载体，使一些活性很高价格昂贵的催化剂(如铂、钯等)分布在载体表面，可以显著减少催化剂用量。然而，活性氧化铝的热稳定性长期困扰着人们，原因是在高温反应体系中，催化剂载体由于烧结或者相变的原因，比表面积大幅度下降，从而使得负载的催化剂失去活性。因此，阻止活性氧化铝的晶相转变，提高活性氧化铝的热稳定性，是γ-氧化铝载体研究的重要课题。
大量的研究表明，在氧化铝结构表面引入某种离子对γ-氧化铝的相变和烧结具有较明显的影响。目前，用作改性氧化铝的添加剂可分为五大类，即稀土、过渡金属、碱土金属、二氧化硅以及其它氧化物。经过改性的活性氧化铝，在高温下依然有较大的比表面积，但不同元素改性氧化铝的机理各不相同。有研究表明，BaO、La2O3对改性氧化铝最为有效。BaO可能是通过阻止正三价的Al的体相扩散而稳定γ-氧化铝的结构，La2O3是通过阻止铝离子表面扩散起稳定作用，而二氧化硅是通过消除氧化铝表面的羟基来阻止γ-氧化铝进一步晶化。随着助剂改性研究的深入，相信其还将能应用于更多的催化反应中。
此外，γ-氧化铝能吸附大量的水蒸气，而且被水饱和的氧化铝很容易通过干燥的方法脱除物理吸附水而重复使用，除干燥空气外，γ-氧化铝还可以用于除去各种气体和有机液体中的水分，如用于酒精脱水;同时，γ-氧化铝也是氨、氟化氢与砷的氧化物的良好吸附剂，作为高氟饮水的优质除氟剂与制酸工业的除砷剂已获得广泛应用。同质异晶氧化铝的制备
目前，工业氧化铝的制备多采用拜耳法，世界上95%的公司都采用拜耳法制取氧化铝。具体的工艺流程图参见图6。不同晶型氧化铝生产的差异体现在最后氢氧化铝煅烧环节，由于前驱物氢氧化铝晶型不同，在不同条件下煅烧，得到不同晶型的氧化铝。简单而言，γ-氧化铝是氢氧化铝在450℃左右煅烧的产物，而α-氧化铝是氢氧化铝在1250℃以上煅烧的产物。
国内氧化铝生产龙头自然要属中国铝业(601600)。中国铝业的氧化铝产品涵盖各种晶型氧化铝。根据2018年中报显示，中国铝业上半年氧化铝部分营业收入高达212.68亿元，税前盈利19.15亿元，中国铝业的氧化铝部分利润一枝独秀。在国泰君安对中国铝业最新研报中显示，随着海德鲁铝业Alunorte停产，短期复产无望导致海外氧化铝供需紧张;国内氧化铝冬季限产规模有所扩大双重因素刺激下，氧化铝价格有望继续上涨，中国铝业作为氧化铝龙头有望在业绩上再接再厉。
此外，南山铝业(600219)既是氧化铝产品的重要供应商，也是铝产品全产业链的龙头企业，其氧化铝产能为140万吨，目前仍在不断扩张中。2017年，南山铝业在印尼投资50亿元建设氧化铝工厂，直接以印尼当地的铝土矿矿山为生产基地，建设了目标产能100万吨氧化铝的印尼宾坦南山工业园项目。
综合来看，国内由于铝土矿原料缺乏，大企业在国外矿山收购动作频频。2015年，山东魏桥在几内亚铝土矿项目投产;2016年，魏桥集团在印尼的100万吨氧化铝生产线投产。目前，魏桥集团氧化铝产能达到200万吨。总结
两种晶型氧化铝由于结构特点的不同，在不同的领域各显神通，很好地代表了整个氧化铝大家族的各种特性。
总体而言，α-氧化铝晶型稳定，在氧化铝各种晶型中是最稳定的一员，也是自然界中唯一存在的氧化铝晶型。工业上采用拜耳法生产各种晶型氧化铝，α-氧化铝是氢氧化铝经过高温煅烧产物，其稳定的物理化学性能使其可以作为耐火砖、坩埚等;高纯α-氧化铝可以合成美丽的人工宝石，并且蓝宝石因其电绝缘、透明、易导热、硬度高等特点，可以作为衬底材料而应用广泛。
γ-氧化铝是氧化铝的低温形态，是由制备工业氧化铝的中间产物(氢氧化铝)经低温煅烧而得，其比表面积大，催化活性大，因此可以作为催化剂及其载体应用于石油、化工等领域;此外，γ-氧化铝结构疏松，易于吸水，可以作为净水剂、干燥剂，对于一些气体、有毒物质也有优异的吸附性能;对于γ-氧化铝的改性研究一直是科研热点问题，相信随着其热稳定性问题的解决，还将在更多领域大放异彩。参考文献
活性氧化铝催化剂的制备研究;湖南农业大学，马云杰。
拜耳法生产氧化铝;冶金工业出版社，毕诗文，于海燕，杨毅宏，赵福辉，尹中林，翟秀静。
八种晶型氧化铝的研制与鉴别;化工部天津化工研究院，商连弟，王宗兰，揣效忠，孙柏瑜，王承武，焦秀莉。
黑龙江穆棱红、蓝宝石的宝石学特征;中国地质大学珠宝学院，刘艺苗，陈涛。