一文了解钙钛矿太阳能电池
2020-12-29 10:22:46
钙钛矿太阳能电池以其更加清洁、光吸收特性、带隙可调、载流子寿命长、迁移率高、制备工艺简单、成本低廉等优势在新型光伏技术领域迅速崛起，成为太阳能电池的研究热点。研究者预测钙钛矿太阳能电池的转化效率或可高达50%，为目前市场上太阳能电池转化效率的2倍，具有广阔的商业化应用前景。
一、钙钛矿太阳能电池概述
1、钙钛矿太阳能电池发展
钙钛矿太阳能电池最早于2009 年日本科学家首次将有机-无机杂化钙钛矿材料CH3NH3PbX3，X=I—、Br— 或Cl—)应用到染料敏化太阳能电池中作为吸光材料，制备出了新型的太阳能电池，转化效率为3.81%。
2013年，钙钛矿太阳能电池被《 科学》杂志评为世界10大科技突破之一。
2016年，瑞士洛桑联邦理工学院采用涂布工艺与简易真空工艺相结合的技术，制备出单元尺寸为SD卡大小的钙钛矿太阳能电池，单元转换效率超过20%。
2017年，韩国研究者通过改进钙钛矿太阳能电池金属卤化物吸光材料的制造方法，将钙钛矿太阳能电池的能量转化效率提升到22.1%，此前钙钛矿太阳能电池转化效率的最高纪录是20.1%。
2、钙钛矿太阳能电池工作原理
太阳光照射到吸光层(即钙钛矿层)，能量大于吸收层禁带宽度的光子会将钙钛矿层中的价电子激发至导带，并在价带处留下空穴，由于钙钛矿材料的激子束缚能很小，在室温下就能分离成自由的载流子，产生了一对自由电子和空穴。 被激发到钙钛矿导带的自由电子扩散到钙钛矿/TiO2界面处，并注入到TiO2导带中。自由电子在TiO2层中传输并到达FTO电极，然后经外电路到达Au电极。 在自由电子被激发到钙钛矿导带的同时,空穴也在钙钛矿价带产生,并扩散到钙钛矿/HTM 界面，然后注入到 Spiro-OMeTAD 的价带中。空穴在HTM 中传输并到达 Ag电极，在此处与自由电子结合，完成一个回路。通过这一过程，光能被转化为电能，而电池内部的物质不变，保证了电池的稳定性。
图1 钙钛矿电池工作原理示意图(图片来自中科院合肥固体物理研究所)
钙钛矿太阳能电池优点是：以具有极佳电荷/空穴传输性能的有机/无机杂化钙钛矿型吸光材料作为吸光材料，能够同时完成光生载流子的激发、运输、分离以及转化过程，具有优良的光吸收性质及高效的光电转换特性。
2、钙钛矿太阳能电池组成及结构
钙钛矿太阳能电池通常由五部分组成：光阳极(FTO/ITO 导电玻璃)、电子传输层(ETM，主要为TiO2、ZnO 等)、钙钛矿层(一种有机-无机杂化的材料，化学式为CH3NH3PbX3，X=I—、Br— 或Cl—)、空穴传输层以及背电极(一般为Au或 Ag)。
钙钛矿太阳能电池结构主要分为介观结构和平面异质结构。
(1)介观结构
介观结构最初是使用在染料敏化太阳能电池上，后来发展形成了钙钛矿太阳能电池，用钙钛矿层替代染料敏化层，用固态吸光材料附着在具有介观尺寸的金属氧化物框架上，最典型的是介孔TiO2，也可以用绝缘的Al2O3或ZrO2作为框架，最后沉积空穴传输材料。
图2 介观结构示意图
目前此类结构的研究重点在于介孔TiO2与钙钛矿界面的设计及器件的优化。
(2)平面异质结构
平面异质结构钙钛矿太阳能电池利用钙钛矿层中Wannier-Mott型激子在光照下分离，产生电子和空穴，由于内部的电位差而分别向两极移动。将吸光材料沉积在p型空穴传输层和n型电子传输层材料之间，形成“三明治”结构，提高了器件的稳定性。
图3 平面异质结构
二、钙钛矿太阳能电池材料制备工艺
钙钛矿太阳能电池材料主要包括钙钛矿吸光材料、空穴传输材料、电子传输材料等。
1、钙钛矿吸光材料
钙钛矿太阳能电池的光吸收层是一种有机-无机的杂化材料，具有优异的光电性能，其化学式为CH3NH3PbX3，此材料的晶胞结构为典型的钙钛矿晶体结构，其中PbX6形成八面体，且相互接触沟通构成具有三维结构的框架，而CH3NH3+ (MA)则被嵌入其内。在温和条件下可用低成本溶液法制备，因此有利于大规模生产，这些特性使得钙钛矿材料从单晶硅、CIGS、GaAs等半导体材料中脱颖而出。
钙钛矿太阳能电池光吸收层的制备方法主要有溶液法(一步法和两步法)、真空气相沉积法、气相辅助溶液法等。
(1)一步法
一步法制备工艺是首先将PbX2和CH3NH3X按一定化学计量比溶解在溶剂中组成前驱体溶液，然后将其直接旋涂在TiO2上，随后在100℃、N2手套箱中干燥。干燥期间，PbX2和CH3NH3X反应生成钙钛矿CH3NH3PbX3，同时颜色不断加深。
图4 一步前驱体溶液沉积法
一步法优点是：制作过程简便，是目前最常用的方法。缺点是：钙钛矿薄膜形貌变化较大，对其性能难以进行有效控制。
(2)两步法
两步法是指先涂覆CH3NH3I溶液，随后涂覆PbI2溶液，通过控制CH3NH3I溶液的浓度来控制CH3NH3PbI3晶粒尺寸，从而实现转换效率最优化。
图5两步溶液沉积法
两步法优点是：制备的钙钛矿薄膜形貌均匀，能够显著提高转换效率。
2017年，中科院合肥院研究者利用两步法在钙钛矿太阳电池钙钛矿薄膜制备方面取得新进展，制备钙钛矿薄膜均匀致密无碘化铅残留，组装成介孔钙钛矿太阳电池的效率得到了大大的提高，获得了最高17.82%的光电转化效率。同时，电池的稳定性和一致性也得到很大的提升。相关研究工作以内封面文章发表于英国皇家化学会Nanoscale杂志上。
(3)真空气相沉积
真空气相沉积法是利用双气源共蒸发系统，将CH3NH3I和PbCl2分别放置于双气源蒸发系统的两个陶瓷坩埚中，在10-5Pa的真空下，向表面沉积了TiO2薄膜的FTO(掺 SnO2)导电玻璃上以物质的量比为4∶1共沉积得到CH3NH3PbI3-xClx，随后在充满N2的手套箱中，100℃下退火处理45min使材料结晶。
真空气相沉积法是二代薄膜太阳能电池的主要制备方法之一，其优点是制备的钙钛矿薄膜具有均一、致密、无孔的特性。缺点是：需要高昂的真空设备，制备工艺相对复杂，同时电池的效率并不突出。
图6 真空气相沉积法工艺流程示意图及CH3NH3PbI3-xClx薄膜SEM 图片
(4)气相辅助溶液法
气相辅助溶液法制备钙钛矿薄膜首先采用溶液法将PbI2沉积在覆盖了TiO2薄膜的FTO导电玻璃上，随后在150℃下将沉积了PbI2的薄膜置于CH3NH3I和N2气氛中，PbI2和 CH3NH3I反应生成 CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜，最终使得 PSC的转换效率达到了12.1%。
(5)其他方法
针对钙钛矿吸光材料含有有毒重金属铅，西安交大研究者采用“蒸镀-旋涂”的钙钛矿薄膜制备技术，系统地开展了新型高质量钙钛矿薄膜制备技术、动力学过程及其高性能非铅钙钛矿太阳能电池的研究。
2、电子传输材料
电子传输层位于FTO和钙钛矿吸光层之间，主要可分为金属氧化物和复合材料。
(1)金属氧化物
金属氧化物电子传输材料目前研究最广泛的电子传输层是宽带隙的TiO2，以致TiO2作为阻挡层并传输电子，介孔TiO2作为框架材料。TiO2致密层的制备方法包括喷雾热解法、旋涂法、提拉法和化学浴沉积法等。
喷雾热解法主要是利用二异丙氧基双乙酰丙酮钛乙醇溶液，在载气带动下喷涂到高温的导电基底上，钛源前驱液受热分解，从而得到致密的TiO2层。
旋涂法或者提拉法是直接将钛源溶液涂布到导电基底表面，之后500℃高温退火转变为TiO2。但是由于需要高温退火，从而限制了其在塑料基底等方面的应用。
化学浴沉积法主要利用钛源溶液直接在基底上生长介孔TiO2。主要工艺过程是在70 ℃下通过控制 TiCl4的浓度在FTO表面制备一层金红石相介孔TiO2，同时其表面会长出星形的 TiO2纳米颗粒。
(2)复合材料
复合钙钛矿太阳能电池最早脱胎于染料敏化电池，目前使用和研究最多的电子传输层材料为TiO2。但由于TiO2电子迁移率和电子扩散距离与复合钙钛矿材料及常用空穴传输层材料的空穴迁移率、扩散距离相比不太匹配，成为电池结构中电荷捕集效率的瓶颈。
研究者以介孔Al2O3为骨架，TiO2纳米颗粒和石墨烯复合物代替TiO2作为电子传输层材料在低温条件下(<150℃)获得了15.6%的转换效率。
3、空穴传输材料
空穴传输层(HTM)位于钙钛矿与背电极之间，用于传导空穴的同时又具有阻隔电子穿过的作用。选用的材料一般要求空穴迁移率高、导电性良好，而且便于成膜。除具有有机反式结构钙钛矿太阳能电池外，多数结构中的入射光由电子传输层一侧入射，因此，对于HTM一般不要求像TiO2那样具有不吸收可见光的性质。目前常见的HTM主要为有机小分子、有机聚合物和无机半导体三类。
(1)有机小分子 HTM
与聚合物相比，小分子空穴传输层材料具有良好的流动性，能更好地填充介孔骨架。有机小分子主要包括 Spiro-OMeTAD及其改性材料等。Spiro-OMeTAD具有较高的玻璃转变温度、溶解性好、合适的氧化电位和吸收光谱以及无定形结构。
2018年8月30日，中科院大连化学物理所研究者成功合成了新型空穴传输分子Spiro-I。相比于准球形的Sprio-OMeTAD，该新新分子呈现V型结构和更低的分子对称性，因此分子的结晶倾向被有效抑制，同时更容易形成无针孔的高质量薄膜。将Spiro-I作为HTM制备钙钛矿太阳电池，在大面积器件和器件稳定性方面的表现均优于经典材料Sprio-OMeTAD。此外，该分子合成成本更低，器件加工过程中使用量少，有利于降低电池的整体成本。
(2)无机 HTM
相对于有机HTM，无机HTM具有空穴迁移率高、导电性及稳定性好、成本低的优势，主要有CuI、CuSCN、NiO等。
(3)有机聚合物 HTM
与有机小分子空穴传输材料相比，聚合物空穴传输材料具备更好的成膜性和更高的迁移率，受到人们的关注。目前，聚-3己基噻吩(P3HT)是有机太阳能电池最常用的材料。
钙钛矿太阳能电池的出现给第三代太阳能电池的发展注入了新的活力，成为目前特别受关注的研究方向之一。钙钛矿太阳能电池从2009年发展至今，转换效率已经超过了22%，在未来具有极大的发展潜力。目前，钙钛矿太阳能电池存在钙钛矿材料性能稳定性、环保等问题。寻找有机 HTM 的替代物，或者发展无空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，同时对器件结构进行优化，改善离子移动对器件稳定性的影响，这对钙钛矿太阳能电池的发展具有重要意义。
参考文献：
1、薛启帆，孙辰，胡志诚等，钙钛矿太阳电池研究进展-薄膜形貌控制与界面工程，《化学学报》。
2、邓林龙，谢素原，黄荣彬等，钙钛矿太阳能电池材料和器件的研究进展，《厦门大学学报》。