一文了解石墨烯表面功能化改性
2020-12-29 10:22:11
石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，是目前科学领域的研究热点之一。单一组分的石墨烯材料本身存在一定的局限，如电化学活性较弱，容易发生团聚，不易加工成型等，极大地限制了石墨烯的应用。因此，石墨烯表面功能化改性对拓展其应用就显得至关重要。
一、石墨烯结构性质
石墨烯具有平面六边形点阵结构，内部碳原子的排列方式与石墨单原子层一样以sp2杂化轨道成键，并有如下的特点：碳原子有4个价电子，其中3个电子生成sp2键，即每个碳原子都贡献一个位于pz轨道上的未成键电子，近邻原子的pz轨道与平面成垂直方向可形成π键，新形成的π键呈半填满状态。
图1 石墨烯结构示意图
石墨烯特殊的结构赋予了其卓越的电学、力学、光学和热学等物理性质。石墨烯具有量子霍尔效应、隧穿效应、双极性电场效应和高热导率，电子在石墨烯内传递时不易产生散射，室温下最大迁移率可达到2×105cm2/(V•s);理想石墨烯电导率可达1×106S/cm以上;石墨烯的杨氏模量可达到1100 GPa，对可见光有97.7%的透过率，比表面积可达2630 m2/g。
石墨烯氧化后产物称为氧化石墨烯，与石墨烯相比，氧化石墨烯的元素组成并不固定。研究者认为氧化石墨烯存在羟基(-OH)、环氧基[-C(O)C-]、羰基(-C=O)、羧基(-COOH)、酯基(-COO-)等含氧官能团。含氧官能团的存在一方面使氧化石墨烯的部分物理性能低于石墨烯，但另一方面也赋予其良好的分散性和反应活性。
图2 氧化石墨烯结构示意图
二、石墨烯表面功能化改性
石墨烯表面功能化分为非共价键结合改性、共价键结合改性和元素掺杂改性。
1、石墨烯非共价键结合改性
石墨烯非共价键功能化改性优点是能保持石墨烯本体结构和优良性能不被破坏，同时还可以改善石墨烯的分散性，缺点是不稳定、作用力弱。非共价键结合功能化改性分为四类：π-π 键相互作用、氢键作用、离子键作用以及静电作用。
(1)π-π 键相互作用
由于具有高度共轭体系，石墨烯易于与同样具有π-π共轭结构或者含有芳香结构的小分子、聚合物发生较强的π-π相互作用。石墨烯中富电子和缺电子区域π-π相互作用主要存在两种方式，即面-面正对和面面相对滑移。
图3 石墨烯片层π-π相互作用两种形式(左图：面-面;右图：相对滑移)
研究者使用带树枝状聚醚支链的四芘衍生物作为改性剂，利用芳香环芘骨架与石墨相互作用以及聚醚链诱发高亲水性的协同效应，去剥离石墨和稳定石墨烯层。由于π-π键的存在，四芘衍生物的吸收光谱出现了红移，荧光也发生了淬灭。
图4 四芘衍生物通过π-π作用石墨烯表面功能化改性示意图
中科院理化技术研究所研究者基于π共轭体系，通过π-π相互作用，利用溶液制备法制备了用于高性能场效应晶体管的π-共轭聚合物/石墨烯复合材料，石墨烯和聚合物之间π - π堆积距离减小，从而提高电荷传输性能。
(2)氢键相互作用
氢键是一种极性较强的非共价键，由于氧化石墨烯表面带有羧基、羟基等含氧基团，这些基团易于与其它物质产生氢键作用，从而利用氢键来对石墨烯产品进行功能化改性。
研究者通过石墨烯与DNA之间的氢键作用实现了石墨烯的表面功能化，一方面提高了石墨烯的亲水性，使其在水中稳定分散，另一方面还可以实现有机分子在石墨烯表面的负载。
利用氢键作用对石墨烯表面进行功能化改性优点是：不会引入杂质，安全可靠，在生物医药领域有重要的潜在应用前景。
(3)离子键相互作用
离子键相互作用也是一种石墨烯的非共价键功能化方法，利用石墨烯与改性分子之间正负电荷的静电吸引使体系稳定分散。石墨烯表面进行离子键功能化有两种途径：一是加入与石墨烯表面电荷相反电荷的物质，通过静电吸引的方式引入新的基团。二是直接使石墨烯表面带电荷，再进一步拓展其功能化改性。
研究者用阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)与氧化石墨烯在超声作用下混合，再用水合肼还原，得到改性的石墨烯，该改性后的石墨烯可在水中稳定分散，进一步修饰可得到复合电极材料。
图5 十二烷基苯磺酸钠(SDBS)通过离子键相互作用改性石墨烯
(4)静电作用
同种电荷间的静电排斥作用也是改善石墨烯分散性的一种方法。其工艺过程以联氨为还原剂，通过控制还原，在除去氧化石墨烯的羟基、环氧键等官能团的同时，保留了其中的羧基负离子，利用电荷排斥作用获得了可以很好地分散于水中的化学转化石墨烯。石墨烯氧化物之所以能够溶解于水，是由于其表面负电荷相互排斥，形成了稳定的胶体溶液。
2、石墨烯共价键结合改性
共价键功能化改性主要是通过引入基团与石墨烯表面的活性双键或其它含氧基团发生化学反应生成共价键来实现。石墨烯的骨架是稳定的多环芳烃结构，而边缘或缺陷部位具有较高的反应活性。共价键结合的功能化改性分为四类：碳骨架功能化、羟基功能化、羧基功能化和环氧基功能化。
(1)碳骨架功能化
碳骨架的功能化改性主要是利用石墨烯的芳香环中的C=C键进行反应。目前，利用重氮化反应方法对石墨烯进行改性研究报道较多，基本过程是含活性官能团的芳香胺类物质重氮化反应形成的重氮盐或者重氮化合物，得电子后脱氮气形成自由基，然后与C=C双键加成反应，生成新的C—C单键，与带有活性官能团的苯的衍生物之间通过σ键连接。
图6 石墨烯的碳骨架重氮化功能化合成路线
工艺过程是使用溶液相石墨烯作为原料，分散在2%的胆酸钠(作为表面活性剂)水溶液中，在45℃下与4-炔丙氧基重氮苯四氟硼酸盐搅拌8h，生成了4-炔丙氧基苯基石墨烯(G-C≡CH)。然后，再与叠氮基聚乙二醇羧酸进行点击化学反应，实现了对石墨烯碳骨架的加成反应，从而可以进一步对石墨烯进行功能化修饰。
该方法优点是：灵活方便，能通过改变连接石墨烯的功能化改性基团，将来用于制备石墨烯的复合材料和生物传感器。
(2)羟基功能化
氧化石墨烯的片层上含有大量的羟基官能团，基于羟基的功能化改性一般利用酰卤或异氰酸酯与氧化石墨烯的羟基反应生成酯，然后进一步不同功能化的修饰。
工艺过程是：首先将氧化石墨烯和2-溴异丁酰溴常温下搅拌48h，经酯化反应后分散在二甲基甲酰胺中，室温下加入NaN3搅拌24h，反应制得叠氮基改性的氧化石墨烯 (GO-N3)，最后用含炔基的聚苯乙烯，通过酯化反应将聚苯乙烯接枝到氧化石墨烯表面上，得到石墨烯基聚苯乙烯。经过改性后的氧化石墨烯在四氢呋喃、二甲基甲酰胺和氯仿等极性溶剂中有较好的溶解性，GO层之间的距离可以通过PS的长度来控制，此方法扩展到其它石墨烯高分子复合材料的功能化上。
图7 氧化石墨烯羟基功能化工艺流程图
(3)羧基功能化
氧化石墨烯边缘存在大量羧基，而羧基属于活性很高的反应基团，因关于氧化石墨烯的羧基功能化研究较多。羧基功能化步骤一般先是反应的活化，然后再与含有氨基和羟基的基团脱水，形成酯或者酰胺键。常用于羧基活化的试剂包括二氯亚砜、2-(7-氮杂-1-H-苯并三唑-1-基)-1，1，3，3-四甲基脲六氟磷酸、N，N-二环己基碳化二亚胺、 1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳二亚胺)等。
图8 氧化石墨烯羧基功能化工艺流程图
3、石墨烯元素掺杂改性
石墨烯元素掺杂改性通常采用退火热处理、离子轰击、电弧放电法等手段在石墨烯中掺入不同的元素，从而在石墨烯中形成取代缺陷、空位缺陷，保持石墨烯本征二维结构不变的同时其表面特性发生改变而赋予新的性能。元素掺杂改性分为 N、B、P 等不同元素的掺杂功能化。
利用化学气相沉积法通过氧化硼粉末与乙醇蒸汽在石墨烯表面掺入B，硼掺杂的石墨烯器件能用于NO和NO2等有毒气体的检测。元素掺杂石墨烯能有效地改变石墨烯的能带结构，便于开发新型功能化石墨烯电子器件。
三、石墨烯表面功能化改性性能与应用
改性类型
相互作用类型
性能
应用
非共价键结合
π-π
稳定分散、电导率增加
导电材料
π-π
稳定分散、电催化活性高
导电、电催化、电化学传感
π-π
凝胶化、机械强度高、比电容大、化学稳定性高
超级电容器
π-π
凝胶化、自愈合
压电材料
π-π
稳定分散、特征吸收光谱偏移、荧光淬灭
传感器
π-π
稳定分散、 导电
电极材料
共价键结合
氢键
稳定分散、水溶
药物载体
氢键
稳定分散、水溶
生物医药
离子键
稳定分散、导电
复合电极材料
离子键
稳定分散、水溶
—
静电作用
稳定分散、充放电循环稳定
电容器
重氮化
水溶
生物传感器
重氮化
发光
光学材料
酯化
力学性能增强
高分子复合材料
加成酯化
水溶、电化学发光
生物传感器
脱水缩合
水分散、催化活性
催化材料
元素掺杂
N
能带结构改变
电子器件
B、P
能带结构改变
电子器件
参考文献：
1、吕鹏，冯奕钰，张学全等，功能化石墨烯的应用研究新进展。
2、黄毅，陈永胜，石墨烯的功能化及其相关应用。