一文了解锂硫电池材料改性研究
2020-12-28 10:16:01
锂硫电池（Li-S）具有高的理论比容量和能量密度，以及硫的低成本和环境友好等优势，受到研究者们的广泛关注，成为最有应用前景的高容量存储体系之一。锂硫电池自身存在不足，限制了其商业化应用，目前锂硫电池材料改性研究，是提高电池各方面性能的关键之一，对提高导电性、抑制穿梭效应、减轻锂电极腐蚀，从而提高电池电化学性能具有重要作用。
一、锂硫电池概述
锂硫电池是以硫元素作为电池正极，金属锂作为负极的一种锂电池。目前，以三元材料为正极的锂离子电池，其能量密度在2020年前后将接近理论值，难以超过350 Wh/kg，而要制造400 Wh/kg以上的二次电池，则需要开发新的锂电池体系。利用硫作为正极材料的锂硫电池，硫的理论比容量和电池理论比能量分别达到了1675 mAh/g 和 2600Wh/kg，远高于目前商业化的锂离子电池，锂硫电池体系或将崛起，成为高能新型电池的主要研究方向之一，为锂电领域的发展和探索提供更多思路和可能。
图1 锂硫电池（Li-S）示意图
锂硫电池存在的主要不足是：锂多硫化合物溶于电解液；硫作为不导电的物质，导电性非常差，不利于电池的高倍率性能；硫在充放电过程中，体积的扩大缩小非常大，有可能导致电池损坏。
图2 锂硫电池存在的不足
针对锂硫电池存在的不足，研究者主要通过以下技术路线进行解决。一是电极材料改性，添加一种或多种电子导体与硫复合达到提高导电性的目的；二是通过设计导电相的结构使其具有吸附多硫化物的能力，抑制多硫化物过多的溶解；三是改进电池的电解液体系；四是锂负极的保护。目前锂硫电池材料改性研究，是提高电池各方面性能的关键之一。
二、锂硫电池正极材料改性
锂硫电池正极材料改性主要包括硫与导电材料的复合、纳米金属氧化物对硫单质的包覆等，以达到提高硫正极导电率、抑制多硫化物溶解的目的。
1、硫/碳复合材料
介孔碳具有高导电性、高孔容、高比表面的特征，可将尽量多的单质硫填充到介孔碳材料的孔隙中，制成高硫含量的碳硫复合正极材料，既利用高孔容中的大量硫以保证电池的高容量，又可通过减少硫的颗粒度和离子、电子的传导距离， 增加硫的利用率；利用碳材料高比表面的强吸附特性抑制放电产物的溶解和向负极的迁移，减小自放电和多硫化物离子穿梭效应，避免在充放电时的不导电产物在碳粒外表面沉积成愈来愈厚的绝缘层，从而减轻极化、延长循环寿命。
中科院苏州纳米所利用新策略制备了新型硫/碳复合材料，实现对锂硫电池正极材料的改性。研究人员预先在碳/硫复合颗粒上生长一层不完美的含孔的预包覆层（在材料制备过程中完成），后将由此材料制备而成的正极与含有特殊添加剂的电解液一起组装成电池。在电解液浸润碳/硫颗粒的同时，添加剂将与预包覆层发生反应，从而在颗粒外部原位形成致密的包覆层。
图3 （a）原位包裹流程图；（b）无包裹的碳/硫材料；（c）包裹层有缺陷的碳/硫材料；（d）和原位包裹的碳/硫材料的透射电镜图片（图片来源中科院苏州纳米所）
2、硫/碳纳米管复合材料
多壁碳纳米管是一种非常好的电子导体，具有高的比表面积和大量的微孔， 这些微孔能成为硫的分散基体，使硫达到纳米化的分散状态。
合肥工业大学化学与化工学院采用多壁碳纳米管作为硫电极的导电相，形成硫/多壁碳纳米管的核壳结构，碳纳米管作为核形成导电网络，而硫被均匀吸附在碳纳米管表面，从而显著地提高硫电极的导电性。这种结构有效地改善了正极在循环过程中硫团聚的问题，使硫始终处于一种高分散的状态。
图4 硫/碳纳米管复合材料制备工艺示意图（图片来源合肥工业大学）
3、硫/金属氧化物复合材料
硫/金属氧化物复合材料是采用包覆技术在含硫材料表面包覆一层具有离子选择性的过渡金属硫化物或氧化物颗粒，能减少多硫化物及其还原产物在电解液中的溶解，达到提高电池的循环可逆性的目的。
研究者采用固相反应法制取纳米氧化镧，并将其与单质硫复合。在复合材料中，纳米氧化镧表现出强吸附能力，有效地抑制了单质硫及其放电产物多硫化物的溶解，还增加了正极材料的表面积。纳米氧化镧在锂硫电池中起到催化锂硫氧化还原反应的作用，同时，纳米氧化镧的加入也增加了正极的孔隙率，有利于提高电解液与电极的接触。
三、锂硫电池负极材料改性
锂硫电池负极材料改性主要是对锂金属电极进行表面修饰。金属锂化学性质非常活泼，电极过程中易与电解质溶液反应生成表面膜，增加电池的极化;另外充放电过程中部分锂失去活性，成为不可逆的死锂；而且由于锂表面的不均匀性， 在表面可能会生成锂枝晶，造成安全性问题，因此对锂金属电极进行表面修饰是非常必要。
目前，锂硫电池负极材料改性研究报道不多。研究者利用含有乙二醇二甲基丙烯酸酯的有机溶液中，以甲基苯甲酰甲酯为光引发剂，在紫外光辐照下发生聚合，在金属锂表面生成一层厚约10μm的保护层。将经过表面修饰的 Li 与为了避免锂枝晶生长或者锂的界面阻抗对电池循环性能的影响。此外，还可以考虑在Li/S电池中选择传统的锂离子嵌入脱出型的负极，如石墨、Si或者Sn等。
图5 锂离子嵌入脱出型的负极材料
四、锂硫电池隔膜材料改性
锂硫电池隔膜改性工作主要集中于高性能涂层材料的设计与合成以及新型隔膜材料的开发，包括碳涂层隔膜、元素掺杂碳涂层隔膜、金属氧化物/碳复合涂层隔膜等。
1、碳涂层隔膜改性
碳涂层隔膜改性主要是将不同碳材料复合、添加特殊的试剂激活碳涂层，提高电池导电率。
研究者制备石墨烯复合材料来对锂硫电池隔膜材料进行改性处理，结合两种碳材料本身良好的导电性能和丰富的孔隙结构，不仅可以增加隔膜涂层的孔容，还能使其结构更紧密，为反应中间产物提供更大的存储空间，进一步减少活性物质的流失，缓解电极表面因 Li2S2/Li2S沉积而导致的钝化。
图6 石墨烯复合材料来对锂硫电池隔膜材料进行改性示意图
2、元素掺杂碳涂层隔膜
物理吸附和排斥作用能在很大程度上拦截多硫化物，然而元素掺杂能从化学键合作用入手，增强隔膜改性材料的化学吸附作用，故引起越来越多研究者的关注，常见的掺杂元素有 N、S、O 等。
研究者通过硬模板法用间二苯酚和三聚氰胺制得氮掺杂介孔碳改性隔膜电池，电化学测试结果显示N的嵌入使电池获得理想的循环寿命，在0.5C倍率下，1200次循环后容量衰减率为0.037%。缺点是间二苯酚有毒、可燃，三聚氰胺受热易分解成剧毒的氯化物气体，制备过程危险系数极大，不符合安全环保的要求。
通过改进氧化模板的方法用聚吡咯模板制备出聚吡咯纳米纤维，并在氮气中煅烧得到氮掺杂多孔碳纳米线，该方法不仅安全，且得到的产物含氮值高，电化学性能极优，高比例的氮掺杂大大增强了碳材料对可溶性多硫化物的化学吸附作用，进而有效抑制了穿梭效应。
图7 氮掺杂介孔碳改性锂硫电池隔膜SEM图
3、金属氧化物涂层隔膜
金属氧化物具有纳米级尺寸，其比表面积大，吸附力良好，并对还原反应有催化作用，近年来被广泛用于提高锂硫电池的性能。常见的金属氧化物包括：Al2O3、RuO3、MnO 、CeO2、TiO2等。
氧化铝作为金属氧化物之一，具有很强的吸附力和催化活性，且具有耐高温特性，将其涂覆到隔膜上，不仅可以改进隔膜的导电性,还能提高隔膜的热化学 稳定性。研究者将Al2O3和石墨烯分别涂覆在隔膜两面，制得三明治结构的改性隔膜。石墨烯层的引入可以储存足够的电解液使电子和离子能够快速传输，促进电池内部的电化学反应，而Al2O3层的引入使该隔膜在157℃下加热1min几乎不发生形变。
氧化钌是高度导电催化材料，可以增强多硫化锂的还原反应，配合均匀分布的球形多孔网络，能进一步提高硫的利用率。研究者首次用SiO2模板和RuCl3通过硬模板法制得氧化钌/中孔碳复合材料隔膜改性涂层，该涂层可使锂硫电池拥有较高的容量和显著的循环稳定性能。
参考文献：
1、王璐，硼掺杂石墨烯用作锂硫电池夹层材料的研究，化工技术与开发。
2、梁宵，温兆银，刘宇，高性能锂硫电池材料研究进展，化学进展。
3、李宛飞等，化学改性碳在锂硫电池中的研究进展，物理化学学报。
：乐心