解析：如何实现高纯铝制备高纯氧化铝及纯度测试
2020-12-28 10:15:55
昨天，援引新华网和《科技日报》报道了《上海交大：稀土改性“5N”氧化铝项目包头孵化成功》，新技术实现了以高纯铝水解制备纯度超过5N高纯氧化铝。目前，高纯Al2O3的制备方法主要有溶胶－凝胶法、 硫酸铝铵热解法、碳酸铝铵热解法、乙丙醇铝水解法等，上述方法都不同程度地存在着成本高、工艺过程复杂、污染环境的缺点。高纯铝水解法制备高纯Al2O3工艺具有工艺流程短、成本低、无污染等优点，是一种清洁环保型工艺。
一、高纯铝生产工艺
超高纯铝比原铝具有更好的导电性、延展性、反射性和抗腐烛性，在电子工业及航空航天等领域有着广泛用途，目前国内只有极少数厂家（新疆众和铝业、中铝贵州公司、包头铝业、山西关铝、南通泰德电子材料科技有限公司）能够生产纯度达99.999%（质量分数）的高纯铝。包头交大赛福尔新材料有限公司生产的6N超高纯铝锭弥补了国内该项技术空白。在国际市场上，能成产5N3（99.9993%）以上产品也仅有德国海德鲁铝业、美国铝业、俄罗斯铝业、日本昭和铝业和住友化学等企业具备生产能力。
现阶段高纯铝生产工艺主要有冷凝法、3层液电解法、偏析法，偏析法可分为分步结晶法、定向凝固法和区域熔炼法。德国海德鲁铝业和俄罗斯铝业是全球最大的高纯铝生产商，各占全球高纯铝消费市场20%份额（2016年中国有色金属网数据），均采用3层液电解法生产技术。日本昭和铝业和住友化学普遍采用4N偏析法生产工艺。我国新疆众和铝业、中铝贵州公司采用3层液电解法生产技术；包头铝业采用偏析法工艺；南通泰德电子材料科技有限公司采用分步提纯法工艺。
名 称
工艺过程
优 点
缺 点
高纯铝纯度
应用公司
冷凝法
将铝液保持在一定的温度，把带水冷的冷却结晶器插入铝液中，通过旋转结晶体，增加固液界面的流动，提高电溶质的扩散效果最终生产出高纯铝。
生产效率较高
提纯效果一般
3N
-
3层液电解法
利用精铝、电解质和阳极合金的密度差形成液体分层，在直流电的作用下，熔体中发生电化学反应即阳极合金中的铝进行电化学溶解，在阴极制备高纯铝。
提纯精度和 生产效率较 高
能耗大
4Ｎ-5Ｎ
德国海德鲁铝业、俄罗斯铝业、新疆众和铝业、中铝贵州公司
偏析法
利用合金凝固时的偏析现象提纯铝。可分为分步结晶法、定向凝固法和区域熔炼法。
提纯精度高
精炼效率较低
分步结晶法：4N5；
定向凝固法：5N-6N;
区域熔炼法：5N-6N5
日本昭和铝业、住友化学；法国彼施涅公司、包头铝业
小编查阅文献，包头交大赛福尔新材料有限公司生产高纯铝锭技术趋向于采用定向凝固法。定向凝固法是通过强制冷却或加热来控制晶体的生长方向，使凝固方 向背离热流传递方向以连续单向结晶排除杂质元素的一种方法。生产过程主要是利用电磁搅拌技术，对处于固液临界状态的液相进行强制性的搅拌以降低临界状态液相中溶质富集层的厚度，有利于溶质的扩散，提高提纯的效率，使晶体不断生长，然后得到高纯铝。
图1 新型高纯铝提纯装置结构图（来源参考文献1）
二、高纯铝水解法制备高纯氧化铝工艺
高纯铝水解法制备高纯氧化铝，首先需要对高纯铝进行活化处理，经活化的铝单质能与去离子水发生剧烈反应，结晶生成高纯氧化铝，研究表明其转化率可高达96%。这里需要特别注意的是，活化处理高纯铝，是水解法制备高纯氧化铝的关键技术之一。
图2 高纯氧化铝
1、高纯铝水解机理
水解反应得以发生的原因在于单质铝本身具有较高的化学活性。而活化处理在单质铝中形成了非平衡态晶体或准晶相，这种非平衡态晶体或准晶相具有较高的自由能，其在热力学上是不稳定的，这是水解反应发生的内因之一。
活化后的高纯铝为粉体颗粒状，其具有较高的表面能，这也是水解反应发生的重要动力。
2、结晶动力学分析
高纯铝水解制备高纯氧化铝工艺实质为结晶过程，在结晶过程中，亚稳相的六方拜耳体为溶质相，正是由于它的溶解使得反应体系形成了过饱和溶液，而过饱和溶液是溶液法结晶过程发生所必须具备的前提条件。
在水解反应的不同时段，结晶行为有所不同。在反应的初期，由于反应较为剧烈，反应体系过饱和度极高，因此结晶主要以成核为主。随着反应剧烈程度的降低，反应体系的过饱和度也相应下降，此时体系中开始出现晶体的长大和团聚现象。
三、高纯氧化铝纯度分析
目前，高纯氧化铝中杂志的分析主要采用电感耦合等离子体质谱法、高分辨电感耦合等离子体质谱法、分光广度法、电感耦合等离子体原子发射光谱法等。
1、电感耦合等离子体质谱法
电感耦合等离子体质谱法是通过用高频等离子体将高纯氧化铝样品进行离子化处理，再用质谱测定产生的离子，从而进一步分析元素或其同位素的浓度。
优点是检出限低，并能同时分析多种元素等优点，是目前使用最广泛的方法之一。
图3 电感耦合等离子体质谱议
2、高分辨电感耦合等离子体质谱法
高分辨电感耦合等离子体质谱法拥有超高灵敏度，可进行痕量级别的多元素定量分析，甚至无需样品处理。
图4 高分辨电感耦合等离子体质谱仪
3、分光光度法
分光光度法也称吸光光度法，是基于物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法。在高纯氧化铝的杂质分析中，Si、Fe的测量可以采用紫外分光法。
分光光度法优点是：具有良好的选择性，灵敏度高、稳定性及重现性好。
4、电感耦合等离子体原子发射光谱法
电感耦合等离子体原子发射光谱法是利用不同元素原子中的中外层电子在激发态向基态跃迁时所发出光谱线进行检测。优点是：高灵敏度，低检出限，良好的稳定性，分析速度快。
图5 电感耦合等离子体原子发射光谱仪
参考文献：
1、张佼，孙宝德、何博等，新型5N高纯铝提纯装置原理及控制，机械工程学报。
2、刘建良，孙加林等，单质铝水解机理研究，颗粒制备。
：乐心