钛酸钡压电陶瓷粉体及其改性方法
2020-12-28 10:15:18
钛酸钡（BaTiO3）压电陶瓷因其较高的相对介电常数、优良的铁电、压电、热释电、耐压和绝缘等性能，在压电陶瓷体系中有广阔应用前景。目前，电子技术领域对压电元器件的各项性能指标要求越来越高，通过对BaTiO3压电陶瓷粉体进行改性，能够使BaTiO3压电陶瓷材料具备较高室温相对介电常数时降低介质损耗以及在高压电、铁电性能下保持较高的居里温度，因此，BaTiO3压电陶瓷粉体改性成为研究热点。
一、BaTiO3压电陶瓷概述
BaTiO3是最早被发现的具有钙钛矿结构的压电陶瓷，其在高电压极化处理以后，能获得优异的压电性，并且在极化电压取消后，优异的压电效应依然存在。BaTiO3属于多晶陶瓷，于高温烧结成型，适合大规模制备，室温下拥有优异的介电、压电性质。目前已获得广泛应用，BaTiO3陶瓷的缺点是其居里点TC偏低（仅为120℃）、烧结温度高达1300℃。
图1 BaTiO3晶体结构示意图
粉体制备是陶瓷生产工艺中必不可少的环节，陶瓷粉体的质量对压电陶瓷材料的各项性能有着极其重要的影响。目前BaTiO3压电陶瓷粉体广泛使用的制备方法是湿化学法，与固相法相比它能够在分子水平上将原料均匀混合，并且能在较低的温度下制备出亚微米级甚至纳米级的钛酸钡陶瓷粉体，以满足高性能多层陶瓷电容器的使用。
图2 BaTiO3压电陶瓷粉体SEM图
BaTiO3压电陶瓷粉体湿化学制备方法主要有溶胶－凝胶法、水热合成法、化学共沉淀法等。
名 称
工艺方法
优 点
缺 点
溶胶－凝胶法
将一定浓度的Ba或Ti的醇盐混入有机溶剂中，经过水解－聚合反应形成透明的凝胶，将该凝胶进一步脱水干燥煅烧（煅烧温度保持在500 ℃左右）后即得 BaTiO3粉体。
合成温度较低、粉体粒径小、分布更均匀、陶瓷结构致密。
部分晶粒会发生异常长大。
水热合成法
将钡盐溶解于冷却水中，用碱性物质除去Cl-后，再滴入SrCl2溶液，在一定温度下将混合液在含有强碱物质的反应容器中反应数小时，最后通过离心过滤分离出样品，处理后得到钛酸钡的陶瓷粉体。
具有晶粒尺寸均匀、晶体纯度高、形貌可调控等优点。
在反应时间长，反应过程不易控制，反应不完全，设备成本高，不宜大规模生产。
化学共沉淀法
一般以以钛酸四丁酯、硝酸钡和草酸为原料在80℃下保温10 min后经1 h（700℃) 的煅烧制备了尺寸在30～50nm的钛酸钡粉体。
粉体质量比较稳定，纯度较高，同时具有操作简单、成本低投资少等优点。
对煅烧的温度要求较高，产量较低，不适宜大规模的
工业生产
二、BaTiO3压电陶瓷粉体改性
BaTiO3压电陶瓷粉体改性主要有离子掺杂改性、结构改性、烧结助剂改性等。
1、离子掺杂改性
钛酸钡的结构为钙钛矿型晶体，Ba2+离子占据A位，Ti4+位于氧八面体中心的B位。当半径相似的金属或非金属离子单个或同时掺入钛酸钡压电陶瓷中的晶格时，会产生部分A、B位离子取代以及部分A、B空位或氧空位缺陷，引起微观结构的改变，进而影响和改变陶瓷的电学性能。离子掺杂改性主要有金属离子掺杂改性、稀土氧化物掺杂改性。
（1）金属离子掺杂改性
研究者采用液相掺杂的方式制备出了Ba1－xLaxTiO3陶瓷，La3+能够增大钛酸钡陶瓷的相对介电常数，居里温度略有减小，并且使钛酸钡陶瓷的弥散相变程度增大，介温稳定性增强，同时，La3+的存在对晶粒的生长有抑制作用，随着La3+掺杂量的增加，晶粒粒径减小且分布均匀，陶瓷样品表面缺陷减少导致相对密度增加。
图3 La3+掺杂Ba1－xLaxTiO3陶瓷粉体SEM对比图
（左图为无掺杂，右图为掺杂0. 003La3+）
在Fe离子掺杂Ba0.70Ca0.30Ti1－xFexO3陶瓷体系研究， Fe掺杂改性能够BaTiO3压电陶瓷粉体的综合性能，并表现出典型的硬性掺杂特点。Zr4+取代 Ti4+可以有效提高陶瓷的压电性能，随着 Zr含量增加，居里温度逐渐降低， 而相应的压电性能逐步提高。
（2）稀土氧化物掺杂改性
稀土氧化物的掺杂一般可降低陶瓷的介电损耗并提高室温下的相对介电常数。CeO2和Li2CO3共掺杂对（Ba0.85Ca0.15）（Ti0.9Zr0.1）O3无铅压电陶瓷进行改性，改善了其电性能，并提供了温度稳定性能。
2、结构改性
BaTiO3压电陶瓷的性能不仅由其晶体结构和化学组成成决定，同时也受陶瓷内部 微结构的影响，如晶粒中晶轴取向。晶粒晶轴按一定方向排列称为“织构化”或“晶粒定向”，通过织构化可以使原本无规则取向的陶瓷晶粒定向排列，获得与单晶性能接近的高性能陶瓷材料。通过这种结构改性技术，能够在不改变无铅陶瓷居里温度的情况下，使某些性能在特定方向上得到显著提升。
目前，钛酸钡陶瓷粉体结构改性方法有模板晶粒生长技术、多层晶粒生长技术等。
（1）模板晶粒生长技术
模板晶粒生长技术是利用局部规整反应制得晶粒取向陶瓷，其制备过程中，首先采用流延或挤压的方法使各向异性的钛酸钡陶瓷粉体在素坯中定向排列，最后烧结得到织构化钛酸钡陶瓷。
图4 反应模板生长法制备取向生长压电陶瓷
（2）多层晶粒生长技术
多层晶粒生长法是一种比较新颖的压电陶瓷晶粒定向技术，通过丝网印刷的方法把纳米尺度的原料粉体制成厚膜，再叠压成型、排塑和烧结后，即制得织构化陶瓷。与模板晶粒生长技术相比，其优点是：不需要模板晶粒，具有工艺简单、成本较低的优点；缺点是技术还不够成熟，晶粒生长机理有待进一步研究。
3、烧结助剂改性
在压电陶瓷烧结的过程中加入烧结助剂不仅可以降低烧结温度减少能耗， 还可以改善陶瓷制品的表面性能减少缺陷。同时，部分烧结助剂中的阳离子还可取代晶体中的离子，产生空位、畸变等缺陷，改变陶瓷的电学结构，从而使其整体性能得到改善。目前低温烧结的方式主要有固溶作用、液相烧结和过渡液相烧结三种。
研究者利用Li2O3能在较低温度下产生液相的特点使得（Ba0.85 Ca0.15）（Ti0. 9Zr0.1）O3陶瓷的烧结温度降低至1260 ℃，同时压电系数高达436 pC /N，介电损耗仅有1. 7%。
参考文献：
1、伍萌佳，杨群保，李永祥，织构化工艺在无铅压电陶瓷中的应用，无机材料学报。
2、凌云，江伟辉，刘健敏等，非水解溶胶－凝胶法低温合成钛酸钡粉体，人工晶体学报。
3、武淑艳，吴明忠，李洪波等，化学共沉淀法制备钛酸钡陶瓷粉体的工艺研究，新技术新工艺。
：乐心