一文了解石墨烯/金属纳米复合材料
2020-12-26 09:54:53
石墨烯具有独特的物理化学性质，如超高的电导率'较大的比表面积以及优良的热稳定性等，以石墨烯为基础的复合材料成为研究热点。石墨烯基复合材料主要包括与金属及其氧化物复合、与聚合物复合等。由于金属材料具有高比强度、高比模量、高耐蚀性、优异的电热性能及优良的加工性能，使得石墨烯/金属纳米复合材料得到了广泛的研究，其在化学催化、超级电容器和柔性导电薄膜等方面应用具有广阔前景。
一、石墨烯/金属纳米复合材料制备方法
石墨烯与金属纳米材料相结合，既可以保持石墨烯的优良性能，还可以利用两者之间的协同效应，使得石墨烯/金属纳米复合材料表现出比单独的石墨烯和金属纳米材料更优越的性能，利用石墨烯较大的比表面积负载具有功能性的金属纳米粒子，如将金属纳米粒子Au、Ag和Ru等插入石墨烯片层间，能够减小石墨烯片层间的分子间作用力，有效避免石墨烯片层聚集，增强了金属纳米粒子的活性，改善了复合材料的综合性能。
图1 石墨烯/金属纳米复合材料示意图
目前，石墨烯/金属纳米复合材料的制备方法主要包括自组装法、化学还原法、水热法、电化学沉积法以及热蒸发法等。
1、自组装法
自组装法是将石墨烯分散液与预先准备的或商业可用的金属纳米材料混合，通过共价键或非共价键（范德华力、静电作用力、分子间作用力和氢键等）结合，得到石墨烯/金属纳米复合材料的一种方法。该方法需将石墨烯或金属纳米材料进行修饰，从而使两者间的相互作用力增强。
研究者采用光化学辅助自组装法制备了石墨烯/Au纳米复合材料，首先以功能化石墨烯为原料，采用正十八硫醇加以修饰，再将其加入乙醇溶液中，超声使其分散，加入氯金酸，通过光化学还原制备出复合材料。通过正十八硫醇分子与Au粉体颗粒之间的相互作用能够有效控制Au粉体颗粒在石墨烯表面的排列和取向，使其生成特定的Au纳米链，从而可控制备石墨烯/Au纳米复合材料。
图2 光化学辅助自组装法制备石墨烯/Au纳米粉体颗粒复合材料工艺流程图
自组装法优点是：与原位生长法相比，可以制备粒径和负载量简单可控、分布高度均匀的石墨烯纳米复合材料。自组装法也适用于Au、Ag等纳米粉体粒子与石墨烯的组合，并能提高它们的光催化活性。
2、化学还原法
化学还原法是最常见的石墨烯/金属纳米复合材料的制备方法。其工艺过程是将石墨烯和金属配置成石墨烯溶液和金属盐溶液，将两者混合后加入相应的还原剂通过氧化还原的方法制备石墨烯/金属纳米复合材料。金属的氧化物种类繁多，而通过化学还原法，能够有效还原出不同种类的金属。
研究者通过化学还原法在石墨烯片层上负载Ag纳米粒子，可控制备了石墨烯/Ag纳米复合材料。其工艺过程是将石墨烯分散在蒸馏水中超声处理形成稳定的石墨烯悬浮液，硝酸银水溶液逐渐加入到上述悬浮液中磁力搅拌，然后将柠檬酸钠加入到混合物中并超声处理，通过离心机离心分离黑色固体产物，并用蒸馏水和乙醇洗涤，最后将黑色固体产物进行真空干燥后即可得到石墨烯负载Ag纳米粒子复合材料。
图3 化学还原法制备石墨烯/Ag纳米粉体颗粒复合材料工艺流程图
3、水热法
水热法是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学反应。利用水热法制备三维的石墨烯/Au复合薄膜，首先Au基底预处理浸入4-氨基苯硫酚溶液中，以形成自组装单层基底，将氧化石墨烯溶液与不同浓度的氯金酸溶液混合，然后将改性的Au基材垂直放置在溶液中，并在室温下放置，随后在高压釜中加热，水热生长后用蒸馏水充分洗涤，Au基材并冷冻干燥处理得到三维的石墨烯/Au复合薄膜。制备获得的三维石墨烯/Au复合薄膜具有比表面积大、导电性好、结构稳定性高和基体结合强度大的优良性能，在电分析、电催化和电化学传感方面具有广阔的潜在应用价值。
图4 水热法制备石墨烯/Au纳米复合材料工艺流程图
水热法优点是：制备的石墨烯/金属纳米复合材料具有粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制、生产成本低等优点，有助于复合材料的研究。
4、电化学沉积法
电化学沉积法是一种效率较高的制备方法。与传统的化学还原法相比，化学还原法中使用的还原剂和有机溶剂会降低石墨烯和金属纳米粒子结合界面的活性，从而降低复合材料的性能。而电化学沉积则是直接在石墨烯基体上沉积金属纳米材料的一种绿色环保且高效的方法。
研究者通过电化学沉积法直接将石墨烯片层溶解到Ni的电镀液中，加入表面活性剂$搅拌制得Ni/石墨烯复合材料。当石墨烯加入量为0.05g/L时，由于两者的相互作用，Ni/石墨烯复合材料的弹性模量达到240GPa，硬度达到4.6 GPa，强度明显提高。
图5 电化学沉积法石墨烯/金属纳米复合材料装置示意图
5、热蒸发法
热蒸发法是一种简单易操作'效率高'成本低的制备方法。通过对材料加热使其蒸发气化而沉积于基体的工艺过程。利用热蒸发法使得Au纳米粒子沉积在石墨烯表面，热沉积到n层石墨烯上的Au与这些基底不同地相互作用，表明石墨烯的不同表面性质，这导致在n层石墨烯上Au的厚度依赖形态，其可以用于识别和区分具有高通量和空间分辨率的石墨烯。
等离子体法与热蒸发法类似，中科院等离子体研究所科研人员采用H2/Ar混合气体等离子体成功制备了纳米零价铁/石墨烯复合材料，并应用于变价态易溶性放射性元素和金属离子的吸附与还原。
图6 纳米零价铁/石墨烯复合材料结构示意图（来源中科院等离子体研究所）
二、石墨烯/金属纳米复合材料应用
石墨烯具有超高的电导率、较大的比表面积以及优良的热稳定性，而金属材料的高比强度、高比模量、高耐蚀性、优异的电热性能及优良的催化活性，将石墨烯与金属纳米材料复合得到的优异性能，在光学、催化、生物技术和纳米光电子学等方向展现了较大的应用前景。
1、电化学领域
Ni/石墨烯复合材料具有高的比电容，作为超级电容器的电极材料具有广阔的应用前景，将制备的Ni/还原氧化石墨烯在空气中退火后，电化学性能远远高于单一组分的Ni和石墨烯材料。Pt/石墨烯纳米复合材料对甲醇氧化和氧还原具有良好的电催化活性，可以作为燃料电池、气相催化和传感器等高性能催化剂。
2、纳米光电子领域
由于电子转移效应，Au纳米颗粒的修饰使石墨烯的电导率明显提高，此外，石墨烯/Au纳米颗粒复合材料还表现出Au纳米颗粒的局部表面等离子体共振特征,这项工作有助于未来光电子器件的应用。
3、生物医药领域
石墨烯/Au复合材料具有高的比表面积，用甲氧基聚乙二醇进一步改性后获得低的细胞毒性，其作为药物载体，在新的血液相容性和生理环境中具有的最佳分散性。目前，其负载抗癌药物主要为盐酸阿霉素、三苯氧胺柠檬酸盐和喜树碱类等，未来可将石墨烯复合材料应用于蛋白和基因药物靶向运输和治疗等更深层次方面。
4、柔性触控屏幕
目前，石墨烯/金属纳米复合材料作为柔性透明导电膜展示出很大的应用潜力，石墨烯纳米银线复合柔性透明导电膜并实现量产。
参考文献：
1、李瑞宇，石墨烯/铜复合材料的改进分子级混合方法制备、表征及其性能研究，哈尔滨工业大学学报。
2、燕绍九，杨程，洪起虎，石墨烯增强铝基纳米复合材料的研究，材料工程。
：乐心