锂电正极材料种类大全及最新技术进展
2020-12-23 08:33:01
1.前言
锂电池具有电池电压高、比容量大、能量密度高、无记忆效应、循环寿命长、 环境友好等优点，已经成为当今便携式电子产品、新能源汽车等可再充式电源的主要选择对象。锂电池主要依靠锂离子在正极和负极之间移动进行工作：充电时，锂离子从正极脱嵌，在电解液中游动穿过隔膜嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。这个过程中的相关材料--正极材料、负极材料、电解液(液态电解质)和隔膜被称为“锂离子电池 4大关键材料”。正极材料是锂离子电池的关键材料，其性能的好坏直接影响电池的性能，并且正极材料在整个锂电池产业链中约占成本的30-40%，对降低电池成本、实现电动汽车产业化具有十分重要的现实意义。常规锂离子电池中的正极材料不但是 Li+源，而且作为电极材料参与电化学反应。锂电池正极材料种类较多，但已知的能够投入实际生产的主要是钴酸锂（LCO）、锰酸锂（LMO）、磷酸铁锂（LFP）和三元材料[镍钴锰酸锂（NCM）和镍钴铝酸锂（NCA）]四种类型。
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2.锂电池正极材料种类
根据正极材料的物质类型分类主要包括以下三种：
a)过渡金属氧化物型正极材料，如 LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiFeO2等，其通式为LiMOy(其中M为过渡金属的一种或多种)。
b) 聚阴离子型正极材料，是一系列含有四面体或者八面体阴离子结构单元XOmn-的正极材料，如 LiFe(Co, Mn, Ni, V)PO4、Li2Fe(Mn)SiO4、LiFeAsO4 等，其通式为 Li-M-XmOn(其中M为一种或多种过渡金属，X为可形成聚阴离子的金属或非金属如 Mo、As、P、S、V、Mn、W 等)。
c) 聚合物正极材料，主要包括导电性高分子和有机硫系化合物。导电高分子正极材料主要有聚乙炔(polyacetylene)、聚吡咯(polypyrrole)、聚噻吩 (polythiophene)、聚苯胺(polyaniline)及其衍生物等，它们作为锂离子电池的正极材料的电极反应是利用阴离子A-(如: ClO4-、BF4-、PF4-、AsF6-等)的可逆掺杂/脱掺杂过程;有机硫系化合物主要有:聚二硫基噻二唑、聚二硫代二苯胺、三聚硫氰酸等，它们作为正极材料的电极反应则是利用硫的氧化还原反应。
2.2.按照 Li+嵌入和脱嵌的通道分类
按照 Li+嵌入和脱嵌的通道分类可分为三类：一维隧道结构正极材料，如LiFePO4 ; 二维层状结构正极材料，如LiMO2(M = Co, Ni, Mn)、Li1+XV3O8和Li2MSiO4(M=Fe, Mn); 三维框架结构正极材料，如LiMn2O4和 Li3V2(PO4)3。
3.主要正极材料最新技术进展
3.1.钴酸锂
钴酸锂是最先被商品化和大规模应用的正极材料。钴酸锂适合制作用于数码产品、手机等的小型锂离子电池。随着手机功能性的增强需要的电量也越来越大，相应地使用的钴酸锂正极材料在技术上也进行了更新换代与改进。
钴酸锂电池常用于小型移动设备，电量强劲，但钴资源稀缺问题不容忽视
钴酸锂的更新换代以压实密度为区分标志在物理化学性能上有明显的不同。第一代钴酸锂由颗粒较小的一次颗粒团聚而成，而第二代钴酸锂为粒径较大的单个颗粒。两代钴酸锂的容量都在160 mA·h/g 左右，但压实密度差别大，第一代约为 3.6 g/cm3，第二代为 4.0 g/cm3以上，最新型达到 4.3 g/cm3以上。钴酸锂的批量化生产方法都是通过多次高温固相合成，技术改进的手段是通过掺杂元素的加入，尤其是过量锂元素的加入，可以改变高温反应过程中颗粒的生长特性，使单个一次颗粒尺寸增大，增强颗粒的致密性、表面光滑度，从而提高压实密度，其他掺杂元素钛、锆、铝能改善电化学性能的稳定性。
3.2.锰酸锂
锰酸锂作为使用历史比较长的一种锂电池材料，其安全性高，尤其抗过充能力强，是一大突出优点。由于锰酸锂自身结构稳定性好，在电芯设计时，正极材料的用量不必超越负极太多。这样，使得整个体系中的活性锂离子的数量不多，在负极充满以后，不会有太多的锂离子存于正极。即使出现了过充情形，也不会出现大量锂离子在负极沉积形成结晶的状况。因而，锰酸锂的耐过充能力在常用材料中是比较好的。另外，材料价格低廉，并且对生产工艺要求相对不高，是比较早取得广泛应用的正极材料。
锰酸锂的缺点是长期循环稳定性、高温循环稳定性及储存性能差。尖晶石锰酸锂锂离子电池正极材料的合成方法与改性研究中，典型的合成方法有熔融浸渍法、固相反应法、熔融盐法、溶胶-凝胶法、Penchini 法等，另一研究重点内容是改性，包括掺杂改性和表面包覆。通过低价元素 Cr、Mg、Li、B、Al、Co、Ga、Ni等的掺杂可以降低 Mn3+的相对含量，减少其发生歧化溶解，同时也抑制 Jahn-Teller 效应。通过包覆金属氧化物 (ZnO、Al2O3、CoO)、LiCoO2、磷酸盐、聚合物等，以减少Mn3+与电解液的接触机会。
通过改性技术能够在一定程度上提高高温循环和搁置寿命问题，但所有方法都会产生一个共同结果，就是初始容量的降低，实际合成的纯尖晶石锰酸锂的初始容量能够达到 130 mA·h/g 以上，通过改性技术规模化生产产品的容量在 110 mA·h/g 左右，甚至更低，有的国外产品控制在 105 mA·h/g 左右。尖晶石锰酸锂的技术发展与钴酸锂不同，钴酸锂有明显的代差，锰酸锂则体现不同的技术方法共存，不同的合成技术得到的产品形貌不同，但性能优势相差不明显，锰酸锂的技术发展方向是提高高温循环性能和搁置寿命。
3.3.磷酸铁锂
磷酸铁锂优点主要体现在安全性和循环寿命上。主要的决定因素来自于磷酸铁锂的橄榄石结构。这样的结构，一方面导致磷酸铁锂较低的离子扩散能力，另一方面也使它具备了较好的高温稳定性，和良好的循环性能。正极材料中的铁含量丰富，价格就很低廉，因此造价比较低。
磷酸铁锂曾是哪些不特别注重电池体积的城市公交系统的至爱，但伴随补贴风向变化地位有所偏转
磷酸铁锂存在一些较难克服的缺点。一致性是磷酸铁锂材料及电池制作需要克服的难点之一，从材料制备角度来说，磷酸铁锂的合成反应是一个复杂的多相反应，有固相磷酸盐、铁的氧化物以及锂盐，还有外加碳的前驱体以及还原性气相。在这一复杂的反应过程中，很难保证反应的一致性。
导电性差和较低的离子扩散系数是另一需要克服的难点，通过改性的方法可以得到改善，磷酸铁锂的改性方法包括加入导电剂、制备成纳米级颗粒以提高导电性和锂离子扩散性能、通过包覆和掺杂元素取代以提高结晶稳定性增加导电性。 加入导电物质是为了提高脱锂后的 FePO4 的电子导电性，例如引入分散性能良好的导电剂炭黑、铜或银的粒子。纳米级颗粒可以减少锂离子进出颗粒内部的距离，从而提高导电能力。不过，颗粒纳米化和一些导电性添加剂的掺入，对安全性会带来一定的隐患，对发挥磷酸铁锂安全性好的优势产生不利影响。利用无机氧化物进行表面包覆的方法亦是提高结构稳定性增加材料导电度的手段之一， 将 LiFePO4晶粒进行无机物(如ZnO或 ZrO2)的表面包覆，除了可以改善循环寿命，亦可提高放电容量及倍率放电性能。以镁、钛、锰、锆、锌进行铁原子位置或锂原子位置的取代之后，LiFePO4 的结晶性有一定程度的提高 。
低温性能是磷酸铁锂电池需要克服的另一难点，即使将其纳米化和碳包覆也没有解决这一问题。在实际磷酸铁锂电池应用中，多采用在电池外层进行辅助加热的办法。
目前新一代的磷酸铁锂电池单体的比能量已经可以达到175Wh/kg，成组后能够满足商用车150Wh/kg的要求。沿着目前条件继续研发，到2020年磷酸铁锂电池包实现180Wh/kg的目标是可实现的，且还有更大的发展空间。
3.4.三元锂
三元锂正极材料，综合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三中材料的优点，在同一只电芯内部形成协同效应，兼顾了材料结构的稳定性、活性和较低成本三个要求，是三种主要正极材料中能量密度最高的一种。其低温效果也明显的好于磷酸铁锂电池。三种元素中，增加Ni的含量可以获得较高的容量，增加 Co的含量可以获得较高电压平台和提高循环稳定性能，增加Mn的含量可以提高安全性能。所以它就需要一套非常精密的BMS电池管理系统，以确保电池温度在安全范围之内，一旦发生短路等故障，能第一时间切断电源，保证安全。在实际应用中，三种材料在电芯中的比例关系，随着时间的推移一直在发生变动。人们对能量密度的追求越来越高，因而Ni的占比也越来越高。而电池本身安全性能的改进和系统监控处理事故能力的提高，也会推进三元锂电池市场扩张的脚步。
搭载了三元锂电的比亚迪元EV360，三元电池能量密度高、价格合适，综合表现优秀，成为了目前大多数新能源汽车所采用的电池类型
近几年，通过采用新型前驱体制备工艺和三维自由烧结技术，将三元材料合成出类似于钴酸锂的微米级一次单晶颗粒。该制备工艺克服了生成氢氧化物沉淀时二价锰离子在碱性溶液中的易氧化性引起的前驱体过滤洗涤困难问题。制备出的微米级一次单晶颗粒化合物具有更加完整的晶体结构、较高的压实密度和优异的电极加工性能，其电极压实密度可高达3.85 g/cm3。
三元正极材料存在的诸如锂镍混排以及表面残锂等缺点也不容忽视，针对上述问题，今后的工作重点应该集中于对其进行元素掺杂改善其结构稳定性，同时还可对其进行表面包覆处理来抑制界面副反应的发生，以此来提升三元正极材料的电化学性能。
4.结语及展望
锂离子电池正极材料的发展已经经历两代，第一代以普通钴酸锂为代表，第二代以高压实密度钴酸锂、4V尖晶石锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料为代表, 呈现多种材料并存发展的局面。第一代普通钴酸锂已经退出历史舞台，第二代材料在现阶段正在各领域进行大规模商业应用,而且各自具有适合自己的细分市场,钴酸锂由于在密度、抗可充电压上限的提高使其在智能手机为代表的小型锂离子电池应用中的地位不可动摇，二元及三元材料在小型电池领域也占据部分市场。以动力及储能锂离子电池为代表的大型锂离子电池材料应用领域中，4 V尖晶石锰酸锂、磷酸亚铁锂、三元材料形成三足鼎立之势，因各自的优劣势在大型电池细分市场中都占据一席之地，但近几年钴酸锂、磷酸铁锂和锰酸锂材料在基础研究方面已没有太大技术突破空间，其能量密度和主要技术指标已接近应用极限。从技术进步的角度看，三元材料由于具有高能量密度、较长循环寿命、较高可靠性等优点，逐渐成为动力锂电正极材料的主流。
锂离子电池正极材料发展的总体方向是高电压、高比容量、高密度，在提高电压和比容量的同时，兼顾安全性、极片加工特性。
近来高电压材料成为锂离子电池正极的研究热点之一，例如高电压钴酸锂、 高电压三元材料、高电压层状材料实际是提高可充电电压上限，并不是整个电压平台的升高，实际上最终目的是提高比容量。
最近正在研发的富锂层状固溶体(Li2MnO3· LiCoxNiyMn1-x-yO2)是高容量材料发展的热点方向，该材料被认为是 Li2MnO3与LiCoxNiyMn1-x-yO2的复合物， Li2MnO3的理论容量高达 458 mA·h/g，Li2MnO3· LiCoxNiyMn1-x-yO2的实际容 量能够达到200~ 300 mA·h/g。
正在研究开发的 5V高电压尖晶石锰酸锂和富锂层状固溶体是未来第三代材料的代表，也是将来锂离子电池正极材料的发展方向之一。5 V高电压尖晶石锰酸锂材料从元素主成分上来看属于二元材料，与多元层状材料的合成方法类似，多采用液相制 备前驱体然后进行高温反应的方法。业内还将5 V高电压尖晶石锰酸锂材料与不同负极材料的匹配应用研究，例如与硬碳类负极材料匹配，现在正在进行热点研究的钛酸锂负极材料被认为是与高电压锰酸锂较为理想的搭配， 由于钛酸锂是零应变材料，在充放电过程中几乎没有晶格体积的变化，具有非常理想的循环寿命，但是缺点是电压平台高1.5 V，因此高电压正极材料与之匹配是非常合适的。
参考文献：
孙玉成，锂离子电池正极材料技术进展，无机盐工业。
刘全兵，锂离子电池正极材料的制备及其性能研究，华南理工大学博士学位论文。
李卫，田文怀，其鲁，锂离子电池正极材料技术研究进展，无机盐工业。
：Denko