金属酞菁粉体——新一代的电化学催化“新星”
2020-12-23 08:32:57
金属酞菁最为一种大分子的大π键共轭体系，强的电子导电性和特殊的活性位点，成为催化领域的最佳热选，尤其是对于电化学领域，更是发挥了催化的优势，成为新一代的电化学催化“新星”。
至今为止，已经有6000多种金属酞菁和自由酞菁被开发和研究，自由酞菁是由四个异吲哚啉环相互螯合得到的大环化合物，金属酞菁是中心有金属配位的化合物。对于一些相对半径较小配位数又少的金属可以进入自由酞菁的中心进行配位形成金属酞菁，半径较大的金属则会更倾向于形成三明治型的金属酞菁。对于金属酞菁不同的外围基团的修饰可以得到不同取代的金属酞菁分子，因此形成多个不同的活性位点。可以根据酞菁分子的配位情况和取代分子的不同对金属酞菁分类，根据有无中心金属配位分为自由酞菁和金属酞菁；根据取代基团的位置可以分为对称取代金属酞菁和不对称取代金属酞菁；根据平面情况分为平面酞菁和非平面酞菁；根据中心金属的个数分为单核金属酞菁和双核金属酞菁等。
图一 自由酞菁（a）和金属酞菁（b）化合物结构图
金属酞菁是具有高度共轭的大环金属配位化合物，具有优异的化学和物理特性，基于金属酞菁大的π键作用，使得金属酞菁造成严重的π-π堆积作用，严重影响它的溶解性，因此很难溶于乙醇，硫酸，水等溶剂中。金属酞菁的热稳定性良好，金属酞菁和自由酞菁熔点可以达到300℃左右，有取代的金属酞菁可能会因为不同取代基团的影响造成不同的熔点差异，轴向取代金属酞菁可能会相对比较复杂。金属酞菁大π键和热稳定性好的优势为其在催化剂领域的应用奠定良好的基础。
最近有报道金属酞菁因其高的电子导电性和强电子传递性能，被应用在了一次电池锂亚硫酰氯电池（Li/SOCl2）中。亚硫酰氯电池是一种特殊的一次电池，电解质SOCl2又作为正极活性物质，会发生两次的电化学还原过程，而通过加入金属酞菁作为催化剂，可以降低其还原电势，同时更能提高Li/SOCl2的比能量。实验结果证明这是一种优良的可被利用的新一代电化学催化剂。
有学者报道，金属酞菁键合碳纳米管形成的新型复合催化剂更是对Li/SOCl2电池的电化学性能起到了促进作用，大大的提高了电化学性能，对未来电化学催化领域起到了指导作用。
图二 金属酞菁键合碳纳米管作为催化剂的电池机理图
催化剂金属酞菁中心金属作为活性位点在SOCl2电化学还原过程起到了促进作用，使得正极活性物质在进行两步还原过程中起到传递电子的作用，最后循环释放出来，在这个过程中极大的提高了正极活性物质SOCl2的还原能力，加快电子转移，提高电化学性能，为之后的电化学催化提供了新的思路。
图三 金属酞菁键合碳纳米管催化机理图
同时，金属酞菁对锂离子电池正极材料磷酸铁锂的改性及性能研究也是目前研究热点。碳包覆是改善材料磷酸铁锂电化学性能最有效的方法，有机碳源的种类和结构能够对磷酸铁锂材料的性能产生巨大的影响。金属酞菁配合物同时具备包含金属以及能够产生热解碳这两个条件，具有其他化合物所没有的兼备优势。
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