防晒霜中的粒度学问：纳米的才是最好的？
2020-12-18 17:40:18
夏天到了，面对毒辣的阳光，如果想避免紫外线对皮肤造成的伤害，除了物理防御（如伞、帽）外，防晒霜也是必不可少的。关于鉴别是不是买了一瓶假的防晒霜，之前也在相关粉体知识的文章中科普过，而今天要讨论的主题是：防晒霜里的功能粉体，是不是都是纳米级的才最好？
物理防晒剂的初步认识
首先要了解一下，防晒霜的防晒方式主要可分成两类，一是物理防晒，二是化学防晒。前者是靠利用物理学原理，依靠物理防晒剂的反射作用屏蔽紫外线；后者则是利用吸收紫外线的原理来防晒，这里主要讨论的是前者。
目前投入应用的物理防晒剂中，最重要的就是TiO2（二氧化钛）和ZnO（氧化锌）。它们涂抹在脸上后不会被皮肤吸收，而是在皮肤表面形成防护墙将紫外线反射走，因此一直被认为对皮肤几乎无害。其中，TiO2是UVB波段防晒剂，并不能阻止UVA对皮肤造成的伤害；而ZnO是全波段防晒剂，既防UVA又防UVB。
某品牌防晒霜成分节选（来源：CosDNA）
看上去物理防晒霜似乎很完美，实则不然。由于TiO2和ZnO两者都可以反射可见光，因此若涂太多，或配方中TiO2和ZnO的添加量太大，涂上后就很容易泛白，导致脸与其他位置存在色差（可以脑补一下用白色油漆刷墙的感觉）。目前解决泛白问题的主流方法，就是减小这些物理防晒剂的颗粒粒度——只要颗粒够小，小到可以让可见光通过，就可以达到透明的视觉效果。
左边就是用了防晒霜后泛白的效果
不过物理防晒剂的抗抗紫外能力往往与粒度密切相关，当其粒径等于或小于光波波长的一半时，对光的反射、散射量最大，屏蔽效果最好。查阅资料可知，UVA的波长较长，介于320-420nm，而UVB波长较短，介于290-320nm；TiO2小于100nm就几乎是透明的，而ZnO则是200nm以下。综合考虑下，这是不是意味着对TiO2/ZnO来说，粒径在100 nm/200nm左右就是最好的呢？
物理防晒剂的最佳粒度
其实在体系中，金属氧化物并不会以初级颗粒即单体或它们被生产出时的粒径存在，而是以聚集体和附聚物的群簇方式存在。在不使用非常高能量的球磨技术的情况下，是无法还原为单体的。
由于单体的粒径与其聚集体的尺寸相关，因此其单体的粒径通常决定紫外线吸收以及皮肤增白的性能。某产品研究表明：
①具有最佳UVB吸收并兼具最小皮肤增白效果的TiO2初级颗粒粒径为10-15 nm或尺寸在110-130 nm范围内的聚集体；
②对UVA有最佳吸收效果的颗粒，其初级粒径应为35-60 nm或聚集体为150-180 nm的颗粒；
③对于ZnO，为了达到具有最大UVA吸收的效果，可使用粒径为20-60 nm的初级颗粒或160-200 nm的聚集体。
二氧化钛颗粒
“纳米”带来的隐患
纳米级物理防晒虽然优化了使用体验，但同时也产生了一些安全问题，那就是纳米颗粒本身对皮肤的伤害。
2017年，欧盟委员会正式通过欧洲化学品管理局（ECHA）将二氧化钛（TiO2、钛白粉）列入怀疑通过吸入可能引起癌症的物质分类的建议。出于对该方面安全隐患的考虑，去年法国就有相关协会向政府提出，应在包括牙膏、药品等所有入口产品全面禁用二氧化钛。至于用于皮肤上的风险，目前一些动物实验表明，虽然绝大多数TiO2颗粒只能达到角质层，但也有少量纳米级TiO2可以渗透进真皮层，甚至可以到达动物体内其他器官。
二氧化钛被认为是可能引起癌症的物质
另外，纳米级颗粒的化学反应性也是一个大隐患，尤其是TiO2。它在经紫外线照射时，会产生高反应活性的自由基，并与配方中的成分产生反应，导致产品变色以及产生异味，因此需要对微粉化的金属氧化物需要进行粉体包覆技术处理以降低其风险。同时，包覆还提高了金属氧化物在乳液的水相或油相中的分散性，还可以改善其抗水性（如使用疏水材料包裹）。
资料显示，ZnO的最佳包覆材料是二氧化硅和三乙氧基辛基硅烷，对TiO2进行包裹的则为二氧化硅、氧化铝，其中聚二甲基硅氧烷可用可不用。不过，目前市售的很多ZnO制剂都是未经包裹处理的。
总结
显然，物理防晒剂的粒度确实是很关键的一个质量指标，但想要更高效、安全地应用其防晒性，还有更多的因素需要进行考虑，如晶型、表面包覆改性工艺等。尤其是在降低其可能带来的安全隐患方面，还需要做更多的工作。
资料来源：
《科普 | 纳米级防晒霜真的安全吗？》by柴知道
《配制优异的物理防晒产品》ByGeorge Deckner