为轮胎开辟出研究新方向 白炭黑功不可没
2020-12-18 17:40:18
对于轮胎来说，它与路面直接接触的那面表面印有花纹的胶料，也就是“胎面胶”，对其性能有着至关重要的影响。它能使轮胎具有牵引力，缓冲行驶时的冲击和摇摆，防止帘线层的割破和刺穿等，是汽车使用的舒适程度、安全性、使用寿命及能量消耗的重要参考物。
显然，单纯的橡胶是不具备足够的强度来完成这一系列工作的，必须要使用填料对其进行补强。到目前为止，炭黑是补强效果的填料，能赋予橡胶制品优异的拉伸强度与撕裂强度，还对制品的耐磨性、耐热性等方面有所改善。但是炭黑存在污染程度高、能源消耗大等问题，而且无法克服轮胎“魔鬼三角”难题，帮助轮胎化身“绿色轮胎”。因此更为环保的“白炭黑”成为了更好的选择。
备注：在轮胎制造领域内一直有“魔鬼三角”之说，指的是轮胎的耐磨性、安全性、环保节油三者之间因自身性能，不能同时得到改善，也就是说，必须在牺牲某一种或两种性能的同时才能获得另一种性能改善的现象。
1992年，法国米其林公司研发出了世界上首条填充了大量白炭黑的“绿色轮胎”，不仅能显著降低滚动阻力，而且又提高了抗湿滑性能，让轮胎走出“魔鬼三角”制约，开辟出了轮胎研究的一个新方向。
白炭黑的选择
白炭黑的制作一般可分为气相法及沉淀法，但由于成本原因，一般只采用沉淀白炭黑作为轮胎的补强剂，即在高温下将硅酸盐与纯碱反应得到工业水玻璃，在水溶液中经一定条件下酸化，生成水合SiO2沉淀，然后过滤、洗涤、干燥后得到成品。
白炭黑添加到聚合物中后，其表面含有的活性基团可以和聚合物分子链进行结合。通过白炭黑在聚合物分子中的分散，其表面会形成聚合物的吸附层，并且由于纳米二氧化硅的多孔性，聚合物分子还能钻到二氧化硅空隙中，使聚合物分子链的活动性下降，聚合物-白炭黑相互作用形成网络结构使补强材料的模量增大，起到补强作用。
但纳米沉淀白炭黑存在一个问题，那就是纯度不高，而且由于粒径小，比表面积大，表面亲水羟基含量高、活性高，在制备过程中还会形成各种聚集态（即二次结构的产生）。在二次结构中，由范德华力、静电等弱的作用力而使粒子集在一起形成的结构“软团聚体”还可被打散；但若是粒子间发生化学反应，如羟基发生缩合反应而生成醚键，或粒子之间形成氢键，这种“硬聚集体”即使有外力作用也难以打破。因此为了充分发挥白炭黑的补强功能，必须要提升白炭黑在聚合物中的分散性。
白炭黑的表面改性
目前，提升白炭黑有机分散性的最佳方式，就是对其进行表面改性。前面提到，白炭黑表面存在大量的活性羟基，这些活性羟基可与改性剂之间发生作用，而这就是白炭黑表面改性的基础，其意义在于可以降低二氧化硅表面的-OH密度，使其亲疏水性进行转变，改善填料与聚合物之间的相容性，提高补强效果。
硅烷偶联剂对二氧化硅的修饰示意图
在轮胎领域中，白炭黑最常用的改性剂就是硅烷偶联剂。硅烷偶联剂是一种有机硅化合物，分子中具有2种不同的反应性官能团，可以通过反应形成无机相-硅烷偶联剂-有机相桥键，从而使聚合物与无机填料界面间得到具有化学键强度的界面结合力。其通式可表示为R-SiX3，其中X代表水解基团，水解后转化成Si-OH基团，能与纳米SiO2表面羟基进行脱水反应，结合成稳定的Si-O-Si化学键。
20世纪70年代，人们就发现双官能团硅烷偶联剂双-(γ-三乙氧基硅丙基)四硫化物(TESPT)对白炭黑有表面改性作用，可提高白炭黑与橡胶之间的相容性，降低胶料的门尼黏度、生热和滚动阻力，改善胶料的加工性能，提高硫化胶的耐磨性。橡胶工业中最常用的偶联剂是可与二烯类橡胶大分子反应的含S或巯基的硅烷偶联剂，如双(g-三乙氧基硅丙基)四硫化物(Si69)；双-(三乙氧基硅丙基)二硫化物TESPD(Si75)；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(A-189)等。
结语
目前高分散白炭黑已在各种轮胎部件中得到使用，包括载重轮胎、轿车轮胎、农业轮胎等，使用部位也不局限于轮胎胎面，在带束层、胎侧和钢丝黏合胶等部位也有用到。在市场需求的驱动下，低成本、高分散、功能化和精细化成为了白炭黑的发展方向，在未来想必还会有更多的新应用被发掘。
资料来源：
白炭黑改性及其对橡胶应用性能的影响，张小兵，张洪影，闫发辉，李小红，丁涛。
表面改性白炭黑在绿色轮胎胎面胶中的应用研究，张洪影。