CaCO3在塑料改性母料生产中的应用
2020-12-17 14:30:57
塑料已成为世界上四大通用材料(钢铁、木材、水泥、塑料)之一，我国的塑料产量按体积计算已超过钢铁，位居首位。随着塑料制品的应用领域不断扩大，越来越多的塑料制品需要填充、改性、增强等工艺，以满足对塑料制品的使用要求。而重质碳酸钙(CaCO3)以质轻、价廉、资源丰富、加工方便等优势，已广泛用于塑料制品的填充、改性，我国塑料行业的需求量在150万T/a以上。
我国CaCO3分布较广，福建、四川、广西、云南、贵州、湖北、湖南、浙江、河南、华北、东北等地均有矿产资源，由于CaCO3矿产资源品位的差异，CaCO3的化学组份也有所不同。CaCO3的质量直接影响了塑料改性母料生产应用及塑料制品的质量。本文综合全国主要产地生产的CaCO3质量指标，对在塑料改性母料中的应用状况作一分析，供大家参考。
1CaCO3在塑料改性母料中的应用 1.1 CaCO3在塑料改性母料中的应用概况 CaCO3已成为塑料改性母料的重要无机填充改性材料。目前，年用量达150万T/a以上，在PP、PE等烯烃制品中的用量占到85%左右。主要用于扁丝、打包带、管材、电缆填充绳、中空制品、吹塑制品、包装膜、购物袋、垃圾袋等制品的填充改性。在PS、ABS的片材、包装材料、注射制品等方面也得到应用，在PVC装饰材料、型材、管材等产品中有的已替代轻质CaCO3。
1.2 CaCO3在塑料改性母料中的应用优势 CaCO3已成为塑料改性母料中的重要添加无机材料，它的一般应用量占到改性母料重量的70%~85%。CaCO3作为填充改性材料应用在塑料中有以下优点： ⑴ 资源丰富，来源广泛，加工方便，价格低廉。 ⑵ 无毒、无味、无刺激。达到美国药典、美国食品及药物管理局规定的接触食品的标准要求。 ⑶ 色白，折光率低，易着色。可与多种助剂和树脂混合使用，并获得理想的色彩。 ⑷ 硬度低(莫氏硬度3左右)，热稳定性好(热分解温度达550℃以上)。 ⑸ 干燥，不含结晶水。 ⑹ 易加工，粒度分布可满足高分子材料使用要求并可控制。 ⑺ 熔融流动性好。易与助剂进行表面包覆，和树脂交联性好，能够满足改性材料的熔融流动性。 ⑻ 加工性能好。能适应各种塑料加工工艺，并可降低塑料制品的热收缩率及产品凹陷等。
1.3 CaCO3在塑料改性母料中的应用效益 CaCO3在塑料加工工业中的应用带动了矿产资源的开发利用。CaCO3的深加工使大量的天然石矿产资源彰显出明显的经济效益和社会效益。CaCO3经过精细加工，不但成为高附加值的工业产品，也是塑料行业降低生产成本、改善塑料制品性能、提高企业经济效益的新途径，也为国家节约了石油能源。 塑料加工企业使用含有CaCO3的改性母料，企业经济效益显著增加，CaCO3的价格在300元/T~1000元/T，是塑料原材料价格的5%~20%，特别是合成树脂价格大幅上涨，使用无机填充改性材料，是塑料加工企业降低生产成本、提高经济效益的有效措施之一。 由于CaCO3是无机矿物材料，添加在高分子材料中，可改善塑料制品的某些物理性能(如手感、外观、收缩率等)，还可使高分子材料的分子微观结构发生变化，促进分子链分解断裂，达到塑料制品使用废弃后，能够在自然环境中自行降解，消除或减缓塑料对自然环境造成的“白色污染”。
2、CaCO3质量指标对塑料改性母料的影响 我国CaCO3矿产资源丰富，全国20多个省市都有矿产储藏，由于我国各地地质矿产差异，CaCO3含量、粒径、形状、杂质含量等质量指标也有很大不同。因CaCO3的用途不同，对CaCO3的质量指标也有不同要求。到目前为止，我国尚没有国家统一的CaCO3产品质量标准。中国塑料加工工业协会改性塑料专业委员会曾于1996年在河北省邢台市召开有关CaCO3在塑料中的应用标准会议，经过收集全国数十个不同产地的产品质量指标数据，经过专家认真研讨并进行了综合分析，终因产地、地质、矿产等自然条件限制，在客观指标上存在差异，难以形成统一质量体系指标而告终。
综合全国各地的CaCO3产品质量指标，结合改性母料生产厂家的使用要求以及作者多年的应用经验，对CaCO3的质量指标现提出一些看法，供大家商讨。
2.1 CaCO3的钙含量对塑料改性母料的影响 钙含量是CaCO3的重要质量技术指标。改性母料对CaCO3的钙含量要求较高，一般在98%以上。钙含量越高，CaCO3的加工性能越稳定。当钙含量较低时，就会增加重金属和其它非金属等杂质的含量，不但影响CaCO3的使用，还会影响加工工艺，波及产品质量或对加工设备造成危害等。
2.2 CaCO3的白度对塑料改性母料的影响 CaCO3的白度直接影响改性母料的白度及着色性。改性母料对CaCO3的白度要求非常严格，十几年前生产厂家对400目的CaCO3的白度要求一般在92%~93%，随着改性母料的用途越来越广泛，对CaCO3的白度要求越来越高。目前400目的CaCO3白度要求达到95%以上，有的矿石加工的CaCO3白度可达到97%左右。有些改性母料生产厂家为了使产品白度提高，常常添加荧光增白剂，以达到增加白度的效果。但是，由于荧光增白剂的化学组份在高温、高剪切下易发生分解反应，如果荧光增白剂的品种选择不当或添加份数过量，不但使产品分解发黄，还会出现不分散或凝聚结团现象。 CaCO3的白度直接关系改性母料白度，还会影响塑料制品的着色性，造成塑料制品颜色不鲜艳、光泽度差等。所以，CaCO3的白度也是不可忽视的重要技术指标。
2.3 CaCO3的水分含量对塑料改性母料的影响 CaCO3的原材料——天然大理石、方解石等，一般不含结晶水。在加工成超细粉体后，在加工、储运过程中容易受潮吸湿水分。CaCO3中有时会含有微量的易挥发物，这些物质如果含量过高时，会对改性母料和塑料制品造成影响。水分及易挥发物含量在CaCO3中一般控制在0.3%左右，聚烯烃填充母料QB1126-91国家行业标准规定，含水量在0.5%以下。但在实际应用时，产品中水分含量<0.3%时，就易出现产品表面粗糙、气泡、烧焦、分解等现象。所以控制好水分含量对改性母料的质量非常重要，常用的办法是采用高速混合机加热干燥处理来消除水分。在caco3高含量填充改性母料生产中，有条件的尽量避免采用水槽浸润拉条切粒和水环造粒等工艺，采用履带传动网式干法切粒工艺和磨面热切造粒工艺，可在提高生产产量的前提下，最大限度的减少了改性母料的水分及挥发物的含量，能够保证改性母料的产品质量。
2.4 CaCO3的粒度分布对塑料改性母料的影响 CaCO3的粒度分布是改性母料的重要质量控制指标。无机矿物粉体的粒度分析常用较为简单的筛分方法，筛分方法中常用的规格用“目”表示。所谓目数即是每一英寸筛网上所具有的筛孔个数。但比较准确科学的粒度分析方法，采用测量粒径的实际尺寸，用微米(μm)表示。 筛分法是一种最传统的粒度分析方法，即将分散性较好的超细粉体用一定目数的筛子过筛，筛下通过物与过筛粉体的重量比即为过筛率。常用的标准筛最细的有500目(相当于25μm左右)，新的电沉积筛网可筛分小到5μm(2500目)的粉体，但筛分时间长，易发生堵塞。对于小于10μm(1250目)的超细粉体，采用筛分的方法，难以用于粒度分析和检测。
以上表中看出筛目与粒径的对称关系。在实际应用中，CaCO3等粒状材料的粒度分布范围有较大波动，粒度分布范围越窄，材料的性能越稳定，粒度分布范围越宽，材料的性能越差。例如：1250目的CaCO3，粒径应在10μm左右，如果粒度分布于5μm-38μm之间，虽然理论计算平均粒径可以接近10μm左右，由于粒径小，比表面积大，易凝聚成团;而粒径大会造成制品表面粗糙等现象，所以它的加工性能、力学性能等都会受到影响。
2.5 CaCO3的颗粒形状对塑料改性母料的影响 CaCO3的颗粒形状根据矿物结构不同，分为多方体、扁平体、多棱体、长方体、长棒体、其它不规则体等颗粒形状。 CaCO3的颗粒形状对改性母料的加工工艺、产品质量、熔融流动性、力学性能都有较大影响。多方体、多棱体、长方体形状的CaCO3在改性母料加工中熔融流动性好，易与偶联剂包覆交联，加工设备磨损相对较小，缺点是改性母料应用于塑料制品后，易影响塑料制品的力学性能(如断裂拉力、弯曲强度等)。 扁平状和长棒状的CaCO3粒子比表面积相对较大，在改性母料中偶联剂、增塑剂等助剂用量需适当增加。否则，易造成包覆不均匀、熔融流动性差、主机功率增大、机头阻力增加、还会产生过热分解等现象。但这类形状的物料对塑料制品的物理性能有益，可提高断裂拉力、弯曲强度，降低塑料制品的收缩率等。
2.6 CaCO3的其它组份对塑料改性母料的影响 CaCO3中的化学组份及金属杂质及其它组份含量对CaCO3的质量也有一定的影响。在塑料改性母料及在塑料制品中应用都将产生负面效应。CaCO3的典型组份为： CaCO398%-99% MgCO3≤1.2% SiO2 ≤0.25% Al2O3≤0.12% Fe2O3 ≤0.06% 重金属(铝、砷、汞等)≤0.0040%
以上组份随产地的不同、矿石的不同，易产生差异。CaCO3中MgCO3含量一般在1.2%左右，但MgCO3硬度小，白度略低于CaCO3，化学稳定性、加工性能近似于CaCO3，一般不会对CaCO3带来较大影响。 二氧化硅(SiO2)属于天然石英岩，它的比表面积低，流动性好。但SiO2的硬度高(莫氏硬度7)，对设备磨损严重，特别是在包覆不均匀或增塑剂用量小时，显得尤为突出。如在PP扁丝生产加工中，对高速分切刀具易产生碰撞而经常损坏刀刃影响生产加工。 三氧化二铁(Fe2O3)在CaCO3中含量虽然很少，与化学助剂混合加工时易发生化学变化，Fe2O3受热后易分解变黄，影响改性母料的白度及外观，所以Fe2O3在改性母料中是不可忽视的物质。 在CaCO3中SiO2、Fe2O3的含量越低，对改性母料的质量影响越小，一般可采用含5%的盐酸稀释溶液在玻璃皿中加入CaCO3进行化学分析，观察溶液中沉淀物的多少来测定SiO2含量，溶液颜色略有黄色证明Fe2O3含量高。
3结束语
CaCO3在改性母料中得到广泛应用，成为改性母料的重要材料，CaCO3的各项质量指标直接影响改性母料的质量及在塑料制品的应用效果，要有选择性地采用CaCO3是保证改性母料的质量，提高塑料制品的应用性能，增加经济效益的重要保证和必要手段。
0.3%时，就易出现产品表面粗糙、气泡、烧焦、分解等现象。所以控制好水分含量对改性母料的质量非常重要，常用的办法是采用高速混合机加热干燥处理来消除水分。在caco3高含量填充改性母料生产中，有条件的尽量避免采用水槽浸润拉条切粒和水环造粒等工艺，采用履带传动网式干法切粒工艺和磨面热切造粒工艺，可在提高生产产量的前提下，最大限度的减少了改性母料的水分及挥发物的含量，能够保证改性
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