活性碳酸钙/改性碳酸钙的特点及常用改性剂
2020-12-18 17:42:45
作为填料使用的碳酸钙，若未经表面处理，与有机高聚物的亲和性较差，容易造成在高聚物中分散不均匀，从而造成两种材料的界面缺陷，因此需要改进碳酸钙填料的应用性能。活性碳酸钙（又称改性碳酸钙）是以普通碳酸钙粉体（有重钙和轻钙之分）为基料，采用多功能表面活性剂和复合型高效加工助剂，对无机粉体表面进行改性活化处理而成。
经改性处理后的碳酸钙粉体，表面形成一种特殊的包层结构，能显著改善在聚烯烃等高聚物基体中的分散性和亲和性，并且能与高聚物基体间产生界面作用，从而提高制品的抗冲击强度，是一种性能优良的增量型填充料。
用表面活性剂处理碳酸钙时，由于碳酸钙是无机物，所以它和表面活性剂的亲水基有很大的亲和力，它们之间进行类似化学键这样的化学结合，亲油基就定向于碳酸钙微粒的表面，形成一层单分子膜。这就是活性碳酸钙生产的基本原理，这样处理过的填料已由亲水性变 为亲油性，对树脂一类的有机物有良好的亲和力。 必须指出，可以用来对碳酸钙进行表面处理的，除了表面活性剂以外，还有近年来发展起来的有机偶联剂以及各种改性剂。凡是用这些物质处理的碳酸钙都可以笼统 地称为活性碳酸钙。
活性碳酸钙对一般橡胶、塑料制品均具有一定补强性，改善无机填料与树脂的相容性，从而改善制品的机械性能、加工性能，提高复合材料 的热稳定性，实现高填充。 pvc管材、板材、电缆料等，可提高复合材料热稳定性、表面光洁度、填料填充量，减少树脂用量，降低成本。 pp、pe、橡胶等，特别适用pvc管材，可提高复合材料热稳定性、表面光洁度、填料填充量，减少树脂用量，降低成本。
早期活性碳酸钙生产多数以轻钙为主要基料。由于轻钙的生产工艺复杂，价格高，同时生产轻钙对环境产生污染，近十年的趋势是重钙逐步取代轻钙。国外经济发达国家重钙对轻钙的使用比约为14-18:1，明显高于我国。随着相关行业的发展，在上述应用领域内，我国重钙对轻钙的用量比逐步达到8-12倍。
常用改性剂及处理方法
对于重钙，常用的表面改性剂为硬以酯酸及其盐、偶联剂等。
1、硬酯酸及其盐
常用的改性方法是将碳酸钙进行干燥，除去水份，在改性设备中进行。干度控制在100-110℃,时间0.5-1.0h或更短即可。将干燥后的重钙加入改性设备，边搅拌边加入硬酯酸或其盐。硬酯酸的用量约为碳酸钙质量的0.8-1.0%。反应温度控制在100℃左右、时间15－30min，产品即可进行包装。
硬酯酸或硬酯酸盐改性碳酸钙具有相当好的补强作用，可取代炭黑和白炭黑填料。改性碳酸钙填料可提高塑料制品的耐冲击性能，在涂料工业中能部分取代钛白粉。
2、偶联剂
2.1 钛酸酯偶联剂：钛酸酯偶联剂根据分子结构和矿物表面偶联剂的构型，分为单烷氧基型、螯合型、配位型三种。
单烷氧型。除焦磷酸酯基外，因耐水性差，只能将偶联剂用有机溶剂或惰性无水增塑剂稀释，溶剂和偶联剂质量比应大于1，经充分搅拌溶解后，滴加或喷洒到预先烘干的重钙粉体表面拌匀，在90-100℃的改性设备中搅拌15min以上即可。也可将碳酸钙放入含有偶联剂溶剂中搅拌均匀，偶联剂将重钙包裹后，把多余的溶剂脱除.
螯合型。耐水性能好，可在水相中包覆重钙粉体，但大多不溶于水，可用水性溶剂、表面活性剂或高速搅拌等法，促使乳化分散在水中。含磷酸基、焦磷酸基及磺酸基的钛酸酯可用胺类试剂使之季胺化后溶于水。如用KR－138S螯合型偶联剂对碳酸钙粉进行改性时，将1份KR-138S和0.5份三乙胺混合制成季胺盐,并分散600份水中，加入200份碳酸钙，充分搅匀，脱水，烘干即可。
配位型。配位型偶联剂和螯合型的用法相似，因为耐水性好并且大多数不溶于水，因此可先将其溶有机溶剂中再包覆碳酸钙粉料。
钛酸酯偶联剂的用量，约为碳酸钙质量的0.5－3.0％。 钛酸酯偶联剂处理后的重钙粉，与聚合物分子有很好的相容性。由于它能在碳酸分子和聚合物分子之间形成分子架桥，增加了有机聚合物或树脂与碳酸钙之间的相互作用，相应提高了热塑性复合材料的力学性能，如冲击强度、拉伸强度、弯曲强度以及伸长率等。
2.2 铝酸酯偶联剂：铝酸酯偶联剂的改性方法，与其他各种偶联剂的改性方法类似。将重钙粉料置于100－130℃的改性设备中，边搅拌边烘干，约十多分钟，然后分三次加入计量的偶联剂。每次间隔2－3min，加完后，再搅拌5min即可。铝酸酯偶联剂的用量，大约是面酸钙质量的1％－2％。铝酸酯偶联剂对生钙的改善效果，与钛酸偶联剂的相当，优于硬酯酸及其盐。另外，铝酸酯偶联剂价格低廉，颜色浅，不影响产品的白度。
通过实验数据比对发现，偶联剂的改性效果优于硬酯酸的改性效果，特别是钛酸酯偶联剂更为明显。由于偶联剂与碳酸钙表面的羟基作用形成化学键，在碳酸钙表面覆盖一层偶联剂单分子膜；并且钛酸酯偶联剂另一端与高分子聚合物相混溶，使碳酸钙与ＰＶＣ结合得很好，制品具有很好的弹性和抗冲击性能。
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