偶联剂增强白炭黑应用性能的机理和效能浅析
2020-12-18 17:42:06
一、白炭黑简介
白炭黑是透明固体胶状纳米粒子（粒径小于100nm），无毒，有巨大的比表面积。它具有独特的三维网状结构,是一种大规模生产和使用的无机纳米材料。白炭黑中95%-99%的成分是无定型SiO2,无毒、无味、无嗅、耐高温、难溶于水。白炭黑表面富含大量的硅氧烷基、羟基,比表面积和表面活性较高,其超细效应能有效提升橡胶复合材料的综合性能,是橡胶工业中一种重要的补强剂。白炭黑按生产方法大体分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑。气相法白炭黑常态下为白色无定形絮状。气相法白炭黑全部是纳米二氧化硅，产品纯度可达99%，粒径可达10~20nm，但制备工艺复杂，价格昂贵；沉淀法白炭黑又分为传统沉淀法白炭黑和特殊沉淀法白炭黑，前者是指以硫酸、盐酸、CO2与水玻璃为基本原料生产的二氧化硅，后者是指采用超重力技术、溶胶-凝胶法、化学晶体法、二次结晶法或反相胶束微乳液法等特殊方法生产的二氧化硅。沉淀白炭黑主要用作天然橡胶和合成橡胶的补强剂、牙膏摩擦剂等。气相白炭黑主要用作硅橡胶的补强剂、涂料和不饱和树脂增稠剂，超细二氧化硅凝胶和气凝胶主要用作涂料消光剂、增稠剂、塑料薄膜开口剂等。
二、偶联剂改善白炭黑性能的机理
白炭黑对各种橡胶的补强效果优于其他白色填料,仅次于炭黑。与炭黑填充的硫化胶相比,白炭黑/橡胶复合材料具有绝缘性好、生热低、撕裂强度高、低滚动阻力和抗湿滑性等优点。在白炭黑补强的复合材料中,白炭黑粒子常以松散的“星云”状二次聚集体的形式存在。但是SiO2是极性粒子,与非极性的聚合物相容性差,具有很强的吸附性和聚集倾向。因此,白炭黑粒子总是趋向于二次附聚,产生氢键缔合,在混炼时难以均匀分散于橡胶中,不能实现理想的复合效果。因此,需要对SiO2进行表面改性以提高其与聚合物的相容性和结合力,以制备出分散性良好且界面作用强的纳米复合材料。为此,往往添加硅烷偶联剂以对白炭黑进行表面改性,弥补其性能的不足,增加其与橡胶基体的相容性,削弱填料-填料之间的相互作用。硅烷偶联剂通过化学改性可提高二氧化硅表面和聚合物之间的相互作用,削弱填料-填料之间的相互作用。常用的表面改性硅烷偶联剂为双-[3-(三乙氧基硅)-丙基]四硫化合物。偶联剂与纳米SiO2表面的羟基反应,降低SiO2表面羟基的数量,改变了SiO2表面的物理和化学性质,使其从亲水性变为疏水性,提高了其与橡胶间的相容性和结合性。硅烷偶联剂对天然橡胶复合材料性能的硫化特性、力学性能、应力软化效应等基本特性的影响，跟白炭黑的粒径相关性非常明显。
三、偶联剂实际应用效果分析
由上表可以看出,不加入偶联剂的橡胶材料其焦烧时间(t10)和正硫化时间(t90)随着白炭黑的粒径增大而逐渐缩短,硫化速率加快,MH-ML变化不大。其主要原因是,白炭黑粒子对胶料中的硫化促进剂有较强的吸附作用,延迟硫化。粒径越小,比表面积越大,吸附的促进剂越多,硫化时间越长。添加偶联剂后,加入相同粒径的白炭黑的复合材料的t10和t90都降低,表明加入偶联剂会有效降低白炭黑粒子表面的羟基数量,使其表面对促进剂的吸附作用降低,分散性提高,从而使复合材料的转矩降低,MH-ML降低。随着偶联剂的加入,复合材料拉伸强度和拉断伸长率都有一定程度的提高,其中加入15nm白炭黑复合材料的拉伸强度和拉断伸长率提高得最多,80nm的复合材料的拉伸强度和拉断伸长率增加幅度不大。这说明,偶联剂使白炭黑与橡胶大分子有力结合,复合材料的拉伸断裂并未发生在白炭黑粒子与橡胶大分子界面。但是,未添加偶联剂的白炭黑复合材料的100%与300%定伸应力高于添加偶联剂的复合材料。这表明,在中低变形下,未添加偶联剂的白炭黑粒子易形成填料网络,起到了较好的补强作用。由下图橡胶截面显微图像可以看出，添加了偶联剂后，白炭黑在橡胶材料中的分布明显更加均匀，与橡胶材料的结合更加密实。
未添加偶联剂 添加偶联剂
在大变形情况下,无偶联剂体系的白炭黑粒子与橡胶大分子界面容易断裂,导致较低的拉伸强度和拉断伸长率。白炭黑粒径越,偶联剂的作用越明显,越有利于复合材料的硫化特性和力学性能的提高。
(：终吉)