电熔氧化锆的制备与应用
2020-12-18 17:41:39
氧化锆及其制品具有优越的物理、化学性能，在结构陶瓷、导电陶瓷、功能陶瓷、生物陶瓷、现代冶金用高性能耐火材料、高性能高温隔热材料的主要原料之一。
氧化锆按制作工艺的不同，分为化学法氧化锆和电熔法氧化锆。化学法氧化锆是采用氯碱化工及高温煅烧的工艺生产出来的；电熔法则是采用电弧炉熔炼的物理方法来制造的。
电熔氧化锆粉（图片来源 中隆化工）
一、化学法与电弧炉熔炼氧化锆的区别
化学法生产的高纯氧化锆具有特别优良的性能，且在生产过程中产品的性能易于控制，是目前氧化锆在先进科学技术材料上的应用，一定程度上推进了氧化锆的应用开发。但化学法工艺流程较长，分解试剂消耗大，产品成本较高，因而在普通陶瓷、耐火材料和陶瓷色釉料等领域无法得到广泛的应用。
采用电弧炉熔炼法生产的电熔氧化锆通过一步电弧炉熔炼而获得氧化锆，现已发展为通过二步法提纯或添加稳定剂直接生产稳定氧化锆(称为二次电熔法)，由单相电弧炉改进为三相电弧炉熔炼，炉产量得到了极大的提高。我国具体生产结构见下图--我国电熔锆生产结构。
我国电熔锆生产结构
电熔法总工艺简单、流程短，性能虽次于化学法生产的氧化锆，但生产成本低，主要应用于陶瓷色料、磨料和耐火材料三大市场。随着电熔氧化锆生产技术及后期提纯技术的不断改进，将会促使电熔氧化锆在更多领域被广泛应用，市场需求也将持续增长。
二、电熔氧化锆工艺及产品
1、电熔锆（单斜）的电熔法生产工艺简介
以锆英砂精矿为原料，以碳为还原剂，混合后投入电弧炉内进行熔炼，发生如下反应：
ZrSiO4+C=ZrO2+CO↑+SiO↑
SiO+1/2O2=SiO2
根据氧化锆和二氧化硅熔点的不同，在电弧炉的高温下熔解形成液相，使锆英石分解还原，最后生成氧化锆和硅微粉，氧化锆经压缩空气喷吹成球状，再经过后期粉碎工艺加工处理，分级包装后入库。
熔炼过程中的烟尘经过袋式收尘装置过滤，滤后的干净气体排入大气，回收的SiO2是商品级的硅微粉，这是不定形耐火材料最主要的添加剂，也可用碳化硅、刚玉-莫来石等耐火材料的添加剂。
电熔（单斜）氧化锆经过优化工艺，加入提纯剂等，可以除去某些杂质，使其ZrO2、HfO2含量达到99%或99.5%以上。
3、电熔氧化锆产品类型
电熔氧化锆包括单斜电熔氧化锆和半稳定型氧化锆，以某种钙稳定锆及单斜锆为例子，其组成和物理性能举例见表1。
表1钙稳定锆组成和物理性能
单斜电熔氧化锆的晶型为单斜型，半稳定型氧化锆晶型为单斜、四方和立方3种晶型混合存在。半稳定型氧化锆分为钇稳定锆、钙稳定锆、镁稳定锆、铝稳定锆、复合稳定锆等，广泛应用于钢铁、玻璃、陶瓷、有色金属、电子、航空航天等行业。用于制作定径水口、连铸三大件、喷嘴、陶瓷过滤网、坩埚、高温窑具、炉衬耐火材料、电子承烧板等。
电熔单斜氧化锆粉（图片来源 三祥新材）
4、电熔氧化锆性能及特点
电熔氧化锆依需要加工有空心球（可制备隔热空心球砖）、颗粒和粉体，成白色或者淡黄色（含杂质时），常温常压下，不溶于水、碱、酸（微溶于浓硫酸。没有进过提纯的电熔锆杂质较多，主要是锆英砂中本身含有的Fe2O3、Al2O3、TiO2及少量放射性物质、如果选用纯度高的锆英砂，杂质相对可以减少很多。
电熔钙稳定氧化锆（图片来源：郑州振中电熔新材料）
电熔氧化锆晶粒粗，惰性大、烧成收缩小，不易烧结。与烧结法生产的氧化锆比，电熔氧化锆生产的稳定锆致密度大，热稳定性好，不易脱溶。
由于电熔锆是干法生产，其粒度是机械加工的，所以和湿法生产的化学锆，不能人工控制晶粒尺寸，也很难生产纳米级粉体。
三、电熔氧化锆的应用
由于电熔氧化锆所具有的特性，使之主要适用于陶瓷色料、磨料和耐火材料三大领域。
1、电熔氧化锆在陶瓷色料及釉料的应用
在陶瓷工业，卫生陶瓷、餐具、墙地砖生产都需要用色釉料来装饰，这些釉料可耐高温煅烧加工，而氧化锆主要用于制备锆镨黄、锆钒蓝、锆钒黄以及锆铁红等颜料。这些锆基色料几乎席卷了除黑色以外的所有颜色领域。众所周知，锆基的色调，迄今为止，尚未有能替代它的颜料。
在陶瓷色料锆铁红和钒错黄的生产中，化学锆生产出来的产品比电熔锆发色明显鲜艳很多，而且高温稳定性能更好，出于成本上的考虑，部分厂家通常都是两种氧化锆搭配着使用。
比如目前锆镨黄与钒锆兰已全部采用电熔氧化锆为原料，而锆铁红色料基本上仍采用化学氧化锆，只有少数厂家为了降低成本搭配了少量的电熔氧化锆产品。
随着电熔锆的工艺进步，电熔锆将有取代或部分取代化学锆应用的趋势。但化学锆在颜料上仍然有着不可代替性，比如，其在仿古砖釉料的发色性能明好于电熔锆产品，高温稳定性非常好，黄度值至少比电熔锆产品高10％以上。
在陶瓷色料中，锆基色料具有以下特点：
(1)锆基色料在高温条件下不易与釉料反应，不放出气体，抗腐蚀，高温条件下在釉中溶解小，色彩稳定；
(2)混容性好，不同颜色之间可以按照任意比例在釉料中混合使用，可以调试出很多丰富色彩的调和色，应用范围广泛；
(3)色泽纯正，锆系色料受烧成气氛、基础釉料成分影响较小，对釉料适应性强，色料饱和度好，发色鲜艳。
在建筑陶瓷的釉料配方中，主要通过锆英砂或者硅酸锆来代替加入氧化锆。氧化锆在釉料中主要以乳浊剂的形式出现，虽然氧化锆具有良好的乳浊作用，但出于成本考虑。目前一般都是加入锆英砂或者硅酸锆。如在锆白熔块的生产中， 氧化锆的含量通常在10％ 左右浮动。
2、电熔氧化锆在磨料上的应用
主要产品为锆刚玉料（SiO2含量少于1%）研究表明，Al2O3与ZrO2复合后，可以有效提高磨效。
其制造方法是将氧化铝、电熔锆（单斜）及少量稳定剂混合，再经电弧炉熔炼、浇铸或化砣冷凝，冷却加工成锆刚玉料。（ZrO2含量约25-40%，Al2O3 73-58%）及磨轮，以之研磨或磨削钢铁特别是有色合金，能获得较高的磨削效率。
电熔锆刚玉料（图片来源：郑州振中电熔新材料）
3、电熔氧化锆耐火材料与铸造的应用
用电熔稳定锆主要是钙稳定锆、其次是镁稳定锆电熔氧化锆，其在耐火材料的主要产品有电熔含锆耐火材料、烧结含锆耐火材料和锆质耐火材料。
a、电熔含锆耐火材料原料：电熔锆可直接用于玻璃熔窑用熔铸耐火材料的生产中。比如，熔铸刚玉砖（即AZS，ZrO2含量有33%，37%，41%，因为AZS中限制SiO2含量，锆英砂用量受限，所以必须另外补充电熔锆，同时增强锆铝共晶作用。
b、烧结耐火材料的改性性：电熔锆（单斜）可直接用于烧结耐火材料中，起改性作用，例如高铝质耐火材料中加入少量ZrO2可显著提高其使用寿命；在高纯镁砖中，加入ZrO2能生成微裂纹、提高了砖的抗热震性及抗腐蚀性，是炉外精炼和铜冶炼的最好耐火材料。
c、锆质耐火材料： 众所周知，单斜锆不能制作耐火材料，因为它加热在1170℃像四方晶转化，体积收缩5%，而冷却，四方向单斜转化，在800-1000℃体积膨胀8%，所以必须加入稳定剂（常用者为CaO、MgO、Y2O3）制备固溶体，方可安全使用。生产电熔稳定氧化锆可采用的ZrO2原料有3种，即天然斜锆石、化学锆和电熔单斜锆。天然斜锆石资源短缺、化学稳定锆烧结温度高，因此电熔稳定锆石最佳的原料。
4、其他应用
a、熔模铸造。对电熔氧化锆而言，熔模铸造是另一个主要的专用市场。如航空航天发动机、涡轮发动桨片和高尔夫球棒等特制品的铸造，一般采用氧化锆作为模型涂层。锆英石因其能够与热金属合金形成实际接触，从而保护模具不受热震动影响，而在熔模铸造中得以应用。
b、电熔锆是制造火器级海绵锆的原料。人来若要实现“京都协定书”中减少CO2排放量，降低温室效应的目标，则需近百座百万千瓦级以上的核电站，首次需要锆45t，锆长期受中子辐射，性能变差，需周期性更换，因此用锆量大。我国和世界核电工业的发展，间接地为电熔锆的发展注入了新的活力。
d、提纯电熔锆的市场前景。采用提纯工艺制备的提纯电熔锆，ZrO2含量可达99%以上，可望取代高纯度的化学锆应用于氧化锆陶瓷和一些特殊需要中。
：小白
参考文献：
1、电熔氧化锆的应用及前景，营口阿斯创化工，康蓉等著
2、电熔氧化锆的发展、技术、应用和展望，上海大学，林振汉著
3、浅谈电熔氧化锆在陶瓷行业中的应用，南海禾合高新材料，秦威等著
4、中国电熔氧化锆的生产和市场展望，振中电熔锆业，宋作人等