一文了解氧化锆气凝胶
2020-12-18 17:41:36
随着当今世界科学技术的日益发展，人们对能源的需求量与日俱增。发展环境友好型绿色新型能源成为目前研究和发展的热点。节约能源的有效途径之一是隔热节能技术，其意义在于节省燃料，增加热利用率，改进劳动生产条件，提高效率。轻质、高效隔热材料的研究开发和应用无论是对国防、航空航天、军事领域，还是农用工业等领域，都具有很重要的意义。
气凝胶(aerogels)是一种以空气为介质的轻质多孔性凝聚态物质，具有独特的三维网络结构。颗粒相和孔洞尺寸都是纳米量级，从而使得其纳米级微观结构得到很好的控制，具备许多独特性质与性能，如平均孔径小(2-50nm)、比表面积大(100~1300m2/g)、密度低(30~150Kg/m3)、孔隙率高(85%~99%)、热导率低(0.01~0.02W/m·K)、声传播速率低、化学稳定性好、抗腐蚀性强等。
图1 (A)超临界干燥法合成的Y2O3气凝胶 (B)A的透射电镜照片 (C)由80%TMOS和40%甲基三甲氧基硅烷结合超临界干燥法制备SiO2气凝胶的透射电镜照片 (D)B与C的示意图
目前国内外SiO2气凝胶的制备和研究已经取得了很大的进展，并对SiO2气凝胶隔热材料的研究较多。而理论上，ZrO2气凝胶与SiO2气凝胶相比，具有更低的高温热导率，因此更适应于高温段的隔热应用。
1. 氧化锆气凝胶的性质
常温下，立方相ZrO2的热导率为1.675W/m·K(100℃)，2.094W/m·K(1300℃)，高温时电阻小，低温时电阻高，具有很高的化学稳定性和热稳定性，ZrO2化学稳定性比传统载体(如γ-A12O3、SiO2)高，抗酸碱性，莫氏硬度超过7，这些优良性能是其他硅酸盐材料所不具备的，使其成为了应用非常广泛的材料。
ZrO2气凝胶具有较高的比表面积(100-675.6m2/g)，小粒径(＜10nm)和较小的孔径(3-15nm)。不但具备一般ZrO2的易形成氧空穴、氧化还原性、酸碱双性、高化学热稳定性等性能，而且还具备纳米级结构可控、高比表面积，低密度，高孔隙率和低导热率等特性，使得其在很多领域都具有很高的应用价值，特别是在隔热材料的应用潜力引起广泛关注。
2. 氧化锆气凝胶的制备
一般来说，合成气凝胶包括两个方面：一是合成湿凝胶过程方法的选择；二是湿凝胶的干燥。
2.1 湿凝胶的制备方法
目前制备氧化锆湿凝胶的方法主要有溶胶凝胶法、电解法、醇水加热法等。
（一）溶胶凝胶法
氧化锆湿凝胶的制备过程就是锆盐前驱体经溶胶凝胶过程得到凝胶固体。其中以有机醇盐为前驱体的方法是较传统的制备湿凝胶的方法。主要经历两个步骤，水解反应和缩聚反应：
通常经过加酸或碱作为催化剂，水解缩聚反应形成M-O-M：
式中，X—H/R水解反应和缩聚反应完成后，再经过老化、超临界干燥等处理，即可得到ZrO2气凝胶。
图2 以四丁氧基锆为前驱体形成氧化锆凝胶大分子的过程
（二）电解法
电解法制备气凝胶是通过电解过程制备氧化锆湿凝胶，结合超临界干燥技术制得气凝胶。有人曾用超临界CO2(l)萃取或冷冻干燥的方法在室温下电解氧氯化锆溶液制备出氧化锆气凝胶，表征和比较了其微观结构和性质。其结果表明，通过超临界CO2(l)的干燥过程制得的气凝胶具有高表面积(640m2/g)，属于透明的中孔叠层材料，平均孔径为9.7nm，而通过冷冻干燥过程制备的样品是具有微孔结构(孔径为0.59nm)的不透明的白色粉末。
电解法制备气凝胶的反应过程较其他方法温和，容易形成比表面积高的气凝胶，可回收利用副产物，有望成为环境友好的制备工艺，适合大规模生产。
（三）醇水加热法
醇水加热法是新发展起来的制备氧化锆气凝胶的方法。无机锆盐在一定体积比的醇水混合溶液中加热，在加热过程中醇水混合液的介电常数下降导致混合液的溶剂化能明显降低，溶液最终达到过饱和状态进而变成胶体。
醇水加热法制得的气凝胶比表面积高，颗粒细小均匀。以硝酸氧锆为原料选择醇水加热法结合超临界干燥可以合成出比颗粒细小、粒径均匀、表面积大，孔体积大的ZrO2气凝胶。应用该方法得到的气凝胶结构受醇水比、锆盐浓度、温度的影响较大。
除上述的三种方法外，还有曾报道过的滴加环氧化物法、无机分散溶胶-凝胶法、酸碱两步催化法等方法用来制备氧化锆气凝胶。
2.2 湿凝胶的干燥方法
湿凝胶的干燥方法包括高温超临界流体干燥(SCFD)，低温干燥，自然干燥，溶剂替代常压干燥，表面改性常压干燥，冷冻干燥等。
（一）超临界干燥法
目前，在制备氧化锆气凝胶的干燥方法中，国内外大多应用的是超临界干燥技术。超临界干燥技术制备气凝胶是指在老化阶段完成后，凝胶中溶剂由升华过程排出，留下充满气体的纳米级孔洞，最终得到具有纳米级孔结构的轻质气凝胶。由于没有气-液界面，毛细管作用力忽略，因此在干燥过程中不会发生凝胶块体的收缩塌陷。
表1 干燥介质的临界参数
如表1所示，为超临界干燥所采用的干燥介质的临界参数。从中我们可以得出CO2(l)的临界温度和临界压力最低，操作也较简便。因此，目前国内外大多采用CO2(l)作为超临界干燥的介质制备出超轻质无裂纹ZrO2气凝胶。超临界干燥已经成为较成熟的干燥技术。但是该方法昂贵，成本过高。
（二）冷冻干燥法
冷冻干燥法是指物料在迅速冻结后置于真空冷冻干燥装置中，随水分在升华脱出，可以较好的保存材料的宏观形状。但是，真空干燥操作周期长，也消耗能源，成本较高；同时凝胶骨架可能由孔内溶剂固化而遭到破坏，最终得到凝胶粉体。目前，证实很少有文献报道出通过真空冷冻干燥法制备出良好结构性能的氧化锆气凝胶。
图3 冷冻干燥机及其示意图
（三）常压干燥法
目前常压干燥方法主要使用溶剂置换和表面改性的办法，减少毛细管力作用以及控制干燥速度来降低结构塌陷程度。选择极性小的溶剂如无水乙醇、正己烷等代替水，在老化过程之后对湿凝胶进行洗涤置换溶剂，以降低凝胶孔隙中的表面张力，从而降低常压干燥过程中结构的收缩。可以在液体中加入添加剂进行凝胶化，降低毛细血管的干燥应力。常用的添加剂包括：甘油，甲酰胺，二甲基甲酰胺，草酸和四甲基氢氧化铵，它们被称为“干燥控制化学添加剂(DCCA)”。
3. 氧化锆气凝胶的应用
由于ZrO2气凝胶特有的性质决定了其具备独特机械、热学、光、电学等性能，使得其应用范围几乎无限制，引起了各科学技术领域的关注。
（一）催化剂
氧化锆气凝胶作为催化剂或催化剂载体有着较为广泛的应用。它的表面是酸性和碱性部位使得其具有氧化还原化学性质。此外，氧化锆气凝胶良好的结构性能赋予催化活性相良好分散，从而提高催化活性，热稳定性，和抗中毒性能。金属掺杂的氧化锆气凝胶，如铂，铁，铜，或离子，特别是硫酸盐，磷酸盐，和钨酸盐阴离子，表现出非常重要的催化性能。
（二）隔热材料
结合氧化锆与气凝胶的独特性质可知，氧化锆气凝胶是十分有望于实现低
电导率的超级隔热材料。但是目前研究制备的纯ZrO2气凝胶耐高温性能低、力学性能低从而导致其隔热效果差。提高ZrO2气凝胶的隔热性能可以通过以下两个方面：(1)在保持气凝胶密度尽可能低的范围内，减小气凝胶的平均孔径；(2)改善高温热稳定性和力学性能。
图4 纳米气凝胶保温绝热材料
（三）燃料电池
氧化钇稳定的氧化锆为性能优异的高温氧化物导体，广泛用作固体氧化物燃料电池(SOFCs)中。有人报道过用溶胶-凝胶法制备YSZ均一纳米粉末，用超临界干燥，在500℃煅烧之后，由无定形气凝胶该结晶成稳定的四方或立方氧化锆相。用这种方法制备的气凝胶呈多孔网络结构具有高表面积(409m2/g)。结晶YSZ保持高比表面积(159m2/g)在形成均匀的纳米粒子(10nm)，离子电导率达到0.13±0.02Ω-1/cm。
图5 固体燃料电池示意图
参考文献
[1] 梁晨. 氧化锆气凝胶多孔材料的制备及性能研究[D]. 哈尔滨工业大学, 2015.
[2] 颜立清. 氧化锆气凝胶的常压制备及其工艺优化[D]. 浙江大学, 2012.
[3] 刘志涛. 锆类气凝胶的制备、改性及性能研究[D]. 国防科学技术大学, 2012.
图片来源网络。
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