聚焦 | 氮化硅粉体在多晶硅铸锭用石英坩埚涂层中的应用
2020-12-18 17:41:35
一、前言
太阳能电池用高纯多晶硅的生产成本远低于单晶硅的，因此，多晶硅太阳能电池的市场需求量逐年上升。现在用冶金方法生产高纯多晶硅使用的硅原料纯度一般为太阳能级（纯度＞99.9999%），如果高纯多晶硅中的一些有害杂质，如铁、铝、铜、磷、硼、碳、氧等含量过高，会对多晶硅的电阻率和少数载流子寿命有很大影响，从而降低太阳能电池的光电转换效率和使用寿命，因此多晶硅中有害杂质的含量必须控制在一定水平以下。
示例：部分共享单车的菜篮子底部是多晶硅太阳能电池板
举例：冶金法提纯多晶硅在生产过程中多使用石英（SiO2）坩埚，由于液态硅同SiO2有湿润作用，且与坩埚内壁的直接接触不仅使坩埚中的杂质进入熔融硅中，并且会导致铸锭与坩埚内壁的反应粘连，由此而产生的应力将引起多晶硅铸锭在凝固过程中开裂。
多晶硅铸锭生产中大量使用石英坩埚
在多晶硅的工业化生产中，通常使用耐高温材料作为涂层，使硅熔体和坩埚内壁隔离，而不发生反应和粘连，所用涂层要求高纯，并有适中的结合强度。Ravishankar等曾使用CaCl2作为石英坩埚涂层材料，Celmer等人则应用SrCl2作为涂层材料；另外BN由于其低湿润性和高稳定性，也曾作为涂层材料使用。虽然上述涂层都能减少反应粘连和坩埚杂质的引入，但因含有的钙、锶、硼等杂质也会对电池性能有较大影响。
氮化硅（Si3N4）是强共价键化合物，自扩散系数低，且耐高温性能和化学稳定性好，不含任何金属元素，不与熔融硅（Si）和石英发生反应，抗杂质扩散能力强，高纯度的氮化硅也比较容易制备，因而氮化硅成为石英陶瓷坩埚的首先涂层材料，已在多晶硅铸锭生产中成功大量应用。
高纯氮化硅粉体
二、太阳能多晶硅铸锭用氮化硅粉体的制备方法
氮化硅（Si3N4）是工业中通常使用的脱模剂，存在两种晶型，而太阳能多晶硅铸锭用的硅熔融体与石英陶瓷坩埚隔离的氮化硅涂层，严格要求α相含量达到95%以上，几乎不允许β相的存在，这主要是β相的氮化硅为长柱状结构，β相的存在，影响了氮化硅涂层和石英陶瓷坩埚的结合强度，以致在高温长晶过程中，氮化硅，涂层容易剥落，造成硅熔融体与石英陶瓷坩埚直接接触，由于硅熔融体具有强的侵蚀能力，高温硅液就与其它物质发生激烈的反应，这一方面容易出安全事故，另一面将导致太阳能多晶硅的纯度降低。
氮化硅晶型结构：α氮化硅（左），β氮化硅（右）
目前，国内外生产氮化硅粉体的制备方法有很多，但是生产制备应用于太阳能产业的氮化硅粉的方法主要有：硅粉直接氮化法、硅亚胺热分解法、气相反应法等。
1、硅粉直接氮化合成Si3N4微粉的突出优点是工艺流程简单，成本低，也可以大规模生产，但反应慢，故需较高的反应温度和较长的反应时间，粒径分布较宽，如德国 H.C.Starck公司就采用硅粉直接氮化法合成出高纯太阳能多晶硅铸锭涂层用的氮化硅微粉。
2、气相法生产出氮化硅微粉的粒径分布窄，颗粒呈球形，而且粉末的纯度亦比较高，但此方法一直未能商品化。从文献报告上看，主要有两个原因，一是产量比较低，二是杂质Cl含量较高，而产物中大量的Cl是个有害元素，在1800℃高温下，Cl还是很难除去，还会残留在Si3N4粉中。 Cl在氮化硅热压过程中，会使α- Si3N4到β- Si3N4的相变缓慢发生，在烧结过程中，会使氮化硅微粉和氧的反应性增加，从而使Si3N4烧结体中氧含量增加，但氧在高温过程中与硅熔融液反应，从而影响多晶硅的转化效率。
3、用硅亚胺热分解法生产的Si3N4具有纯度高、粒径微细而且均匀、适合喷涂等优点，所以发展很快，如日本 UBE公司用此法早已在 1992年就建成了年产300t的生产线。
4、其他方法还有如SiO2还原氮化法制得Si3N4粉末粒型规整，粒度分布窄，并且 α- Si3N4含量高，但是含碳和氧高，必须想办法除去多余的部分；溶胶凝胶(Sol-gel)法是最便利的方法，易于大规模生产，但缺点是纯度难以保证，氧含量和游离碳含量都比较高。
表 1 多晶硅铸锭涂层用氮化硅粉的技术指标
国内已有商品化的太阳能多晶硅铸锭用氮化硅粉体，如市占率50%以上的烟台同立高科新材料股份有限公司采用特殊的硅粉氮化工艺，合成的TS和TX-Q型号光伏级氮化硅粉纯度高，粒度分布窄，铸锭脱模成功率高，其主要产品电镜照片和粒径分布如图3：
图2 烟台同立TS和TX-Q粉体的电镜照片和粒径分布
三、太阳能多晶硅铸锭用氮化硅涂层的制备方法
制备涂层的方法有很多，如化学气相沉积法、溶胶凝胶烧结法等多种方法，或者直接添加一些有机溶液作为润滑剂、粘结剂与耐高温粉体材料混合喷涂在内壁上。当然，也有人将多种材料涂敷成多层涂层或者共同制备的一层涂层应用在多晶硅铸造过程中。
在生产工艺中，在坩埚的周围以及底部涂上一层保护层，由于有其阻挡作用，可以很大程度地降低来自坩埚的氧沾污。有关坩埚中的杂质穿透保护层与熔体之间发生反应的作用机制还不是十分清楚，有报道指出，在有保护层的作用下，来自坩埚中的氧沾污可以降低到原来的十分之一左右。如下分别介绍三种代表性的涂层制备技术。
1.常压化学气相沉积制备Si3N4涂层
采用容易实施的化学气相沉积法，把Si3N4涂敷到石英或石墨坩埚基体上，制成Si3N4涂层石英或石墨坩埚，Si3N4具有熔点高，抗热震性强，质硬耐磨，不与熔硅起作用等优良性质，这种既有Si3N4陶瓷优良特性，价格又不贵的Si3N4涂层坩埚，可以把熔融硅和坩埚基本隔开，使硅铸锭免受坩埚基体的沾污。
Si3N4气相沉积使用的气源为电子纯SiH4，NH3和H2（或N2），其流速分别为2-5毫升/分，60-100毫升/分，3000-5000毫升/分。反应温度为700-900℃，为避免富集硅现象，SiH4和NH3的比例应大于3/4（克分子比），当SiH4/NH3≤0.1时膜质最佳。沉积前石英坩埚需要在HF：H2O=1：5的溶液中浸泡5-10分钟腐蚀清洗，用去离子水冲洗干净后再红外灯下烘干。石墨坩埚则要求在1600-2000℃下除气5小时后方可进行气相沉积处理。
2.溶胶凝胶法制备纳米粒子+Si3N4耐久硬质涂层
从长途运输角度考虑，需要一种更稳定不易因摩擦而损坏的硬质涂层。曾有人使用SiO2基的溶胶凝胶基料和BN粉末的悬浮液施涂到坩埚表面并且进行干燥和热硬化处理，在500℃以上的温度下，基料体系转化为玻璃态基质，使形成的陶瓷涂层机械稳定性能增加。
但由于硼在太阳能级硅中是不良杂质，因此含硼涂层不能用于该领域。因此选择使用Si3N4代替上述的BN粉末，制备一种适用于太阳能级硅熔炼的硬质涂层。
由于氮化硅在水存在下发生水解，所以不使用水基配置剂，基料由SiO2醇溶胶制成。首先将氮化硅粉末搅拌加入无水乙醇中配置成60%的分散液中，然后将基料搅拌加入氮化硅乙醇分散液中配置成含有30-40wt%氮化硅悬浮液，适用喷涂、浸涂或刷涂等方式涂敷到坩埚内壁后，在干燥炉中干燥并随后在500℃烧结30分钟。也可以直接将氮化硅粉末通过搅拌持续导入基料中，在轧制机上处理数小时，形成含有30%的无凝聚氮化硅悬浮液，或者将基料每次导入一点到初始装填的氮化硅粉末中，涂敷后在500℃烧结30分钟。
这种涂层可以进行多层涂敷，氮化硅与基料的比例越高，涂层越厚；比例越低，则越硬，抗划伤性高。最后形成的涂层具有明显高低粘合强度和抗划伤性，运输和硅料装填时不容易损坏。
3.石墨铸模型腔表面复合梯度涂层
高纯石墨模具具有优良的热性能和机械性能，且价格低廉。但它与熔融硅会发生反应，因而石墨模具表面必须有隔离涂层，以防止熔融硅在模具中成形时与石墨发生相互作用。
硅片成形用石墨铸模的型腔表面涂层必须同时满足以下要求：
a）有效阻隔硅与石墨的反应。b）与石墨模具牢固结合，具有较高的稳定性。c）与熔硅具有适当的润湿性，在保证硅片易于脱模的前提下尽可能有利于超薄硅片成形。d）具有一定的退让性以利于硅片凝固膨胀应力的松弛，防止硅片开裂。
BN能与石墨牢固结合且能使硅片顺利脱模，但由于B是电活性杂质，熔炼过程中BN涂层将使硅片严重掺B，因而不能选用。因此设计在石墨上逐层涂敷几层涂料，让其物化性能逐步过渡，各层性能互补，构成复合梯度涂层。
采用液相反应法和反应烧结法以及溶胶-凝胶法相结合的方法，在模具型腔表面制备一层SiC-Si3N4-(Si3N4+SiO2)或SiC-Si3N4-Si2N2O复合梯度涂层，起到抗污染、利脱模和提高模具使用寿命的作用。也可以直接在在SiC-Si3N4复合涂层表面喷涂一定厚度的Si3N4与SiO2混合粉，利用高温下Si3N4与SiO2的反应即可获得Si2N2O面层。
四、参考文献
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：望月之兔