氮化铝粉体的表面改性及评价方法初探
2020-12-18 17:41:34
氮化铝，化学式为AlN，以[AlN4]四面体为结构单元的共价键氮化物，属六方晶系，具有低分子量、原子间结合力强、晶体结构简单、晶格振荡协调性高等特点。
因其特有的晶格参数决定了其具有高的导热率、高强度，高体积电阻率、高绝缘耐压、低介电损耗、热膨胀系数与硅匹配等优良特性，使其在高导热陶瓷电子基板材料及封装材料得到“重用”，说它为最理想的电子基板材料也不为过。
tips1：氮化铝的热导率数值及其他应用:
☞氮化铝单晶的理论导热系数为320W/(m·K)，多晶氮化铝陶瓷热导率可达到140-200 W/(m·K)，相当于传统树脂基板和氧化铝陶瓷的10倍左右。
☞此外，AlN具有直接带隙结构，理论上可实现从深紫外到深红外所有波段的发光，是现在GaN基发光二极管、场效应管等不可或缺的材料。
图1 AlN陶瓷基板
一、为什要对氮化铝粉体进行改性？
氮化铝粉末表面极为活泼，易与空气中的水汽反应，反应式如下图2，AlN先转变为非晶AlOOH相，而后在一定的温度、pH值和离子活度条件下可能转变为Al(OH)3，在粉末表面可能包覆为Al(OH)3或AlOOH（铝水合物）薄膜，同时氧含量的增加，导致氮化铝陶瓷热导率的大幅下降。因氮化铝这个特性，给其存储、运输及后期工艺等带来了一定的困难。
图2 AlN粉末与空气中的水汽反应
tips2：氮化铝粉体的制备方法
高纯度、细粒度、窄粒度分度的AlN粉末制备方法主要有铝粉直接氮化法、氧化铝碳热还原法、自蔓延高温合成法、化学气相沉积法、高能球磨法等，工业上主要采用前两种制备氮化铝材料，其他的主要为实验研究。
tips3：氮化铝粉末水解程度确定方法
AlN粉末水解程度可通过XRD分析物相变化、SEM观察水解前后AlN粉末颗粒形、TEM分析产物晶体结构和水解后的氨气在水中产生的NH4+和OH-导致溶液pH值变化来确定。
此外，“陶瓷基板之王”氮化铝目前的主要成型方法是流延成型法，该法具有生产效率高，生产成本低的特点，但AlN粉末的易水解性严重阻碍了AlN陶瓷水基流延成型工艺的发展，而利用传统的非水基流延成型工艺成本高，试样均匀性差，且挥发的有机物造成环境污染。
另外，作为氮化铝新的应用领域，例如导热塑料、导热胶等，也需要氮化铝粉末具有较好的抗水解性能以及与有机物的相容性，较小的界面热阻等。
因此，如何提高AlN粉末的抗水解能力和稳定性，对AlN粉末的表面改性的研究成为热点课题。下文将为简单解析氮化铝的表面改性方法。
二、氮化铝的表面改性方法
AlN粉体的表面改性技术有很多，基本原理为对粉体表面进行相应的物理吸附或化学处理，在AlN颗粒包覆或形成较薄反应层，阻止AlN粉末与水的水解反应。主要方法有包覆改性法、表面化学改性法、热处理法等等。
图3、氮化铝的表面改性方法
1、包覆改性法
包覆改性是一种应用时间较久的传统改性方法，是用无机化合物或有机化合物对AlN粉体表面进行包覆，对粒子的团聚起到减弱或屏蔽作用，而且由于包覆物产生了空间位阻斥力，使粒子再团聚十分困难，从而达到表面改性的目的。用于包覆改性的改性剂有表面活性剂、无机物、超分散剂等。
a、表面活性剂法
根据AlN粒子表面电荷的性质，采用加入阳离子或阴离子表面活性剂，改变粉体分散体系中气液、固液界面张力，在粉体表面形成碳氧链向外伸展的具有一定厚度的包覆层。利用表面活性剂的亲水基团对固体的吸附性、化学反应活性及其降低表面张力的特性可以控制纳米粉体的亲水性、亲油性、表面活性,改变粉体的表面特性或赋予粉体新的性质。
具体体现在如下三方面：
☞亲水基团与表面基团结合生成新结构，赋予粉体表面新的活性；
☞降低粉体的表面能使其处于稳定状态；
☞表面活性剂的亲油基团在表面形成空间位阻，防止粉体的再团聚,由此改善纳米粉体在不同介质中的分散性等。
示例：
郭兴忠等人研究发现有机羧酸和聚乙二醇改性后的AlN粉末在水中浸泡48h后Al(OH)3相不明显，表明有机羧酸包裹在AlN粉末表面，阻碍了水分子向AlN粉体表面侵蚀。
b、无机包覆改性
AlN粉末无机表面改性就是将无机化合物或金属通过一定的手段在其表面沉积，形成包覆膜，或者形成核一壳复合颗粒，改善表面性能。这是利用物理或化学吸附的原理。使包覆材料均匀附着到被包覆对象上,形成连续完整的包覆层，使改性粉体表面呈现出包覆材料的性质。
c、超分散剂
超分散剂在两亲结构上与传统的表面活性剂类似，但以锚固基团和溶剂化链取代了表面活性剂的亲水基和亲油基。锚固基团能通过离子键、共价键、氢键及范德华力等相互作用以单点或多点锚固的形式牢固吸附于粒子表面，其溶剂化链则可以通过选用不同的聚合单体或改变共聚单体配比来调节它与分散介质的相容性，同时还可以通过增加溶剂化链的摩尔质量以保证它在颗粒表面形成足够的空间厚度。
超分散剂的选择主要考虑两方面：
☞其一是分散介质的极性及其对超分散剂溶剂化链的溶解性，一般希望介质对溶剂化链的溶解能力大,对锚固基团的溶解性越小越好；
☞其二是待分散颗粒的表面极性、表面官能团、表面酸碱性等表面性质,低极性颗粒需要选择含多点锚固基团的超分散剂，不同的官能团具有不同的反应活性和作用方式，颗粒表面不同的吸附位置也会因为其酸碱性的不同从而对锚固基团进行选择吸附。
2、表面化学改性
表面化学改性通过表面改性剂与颗粒表面进行化学反应或化学吸附的方式完成。将聚合物长链接枝在粉体表面,而聚合物中含亲水基团的长链通过水化伸展在水介质中起立体屏障作用，这样AlN粉体在介质中的分散稳定除了依靠静电斥力又依靠空间位阻,效果十分明显。
表面改性剂的选用原则是必须能降低粒子的表面能、消除粒子的表面电荷及表面引力。为了实现良好的表面修饰效果，用于改性的有机物还应该与颗粒达到最大程度的润湿，即形成均匀致密的包覆层,这主要依赖于有机改性剂在颗粒表面的物理和化学吸附作用。其中物理吸附主要通过改性剂与颗粒之间通过范德华力、静电引力等物理作用；化学吸附主要是利用颗粒外表面的官能团与改性剂间的化学反应实现表面活性剂对颗粒的表面包覆。
下图3为相关学者提出的热喷雾法AlN粉体表面包覆处理工艺流程图，可应用与工业化AlN粉体表面改性。
图4 热喷雾法AlN粉体表面包覆处理工艺流程图
AlN粒子的表面性质与有机基体相差很大，常用表面化学改性剂（有机硅、钛酸酯、铝酸酯等）对其进行表面改性，增加其与基体的相容性。处理后的粉末对水呈现出较强的非浸润性。这种非浸润性的细小颗粒在水中如同油膜一样漂浮不沉。根据这一现象，用活化指数来表征其疏水性大小。效果越好则活化指数越高，反之则活化指数越低。由于纳米AlN 粉末未修饰时亲水性强，与水接触会自行全部下沉，则R=0。活化指数 R=品中漂浮部分的质量/样品总质量。下表1为几种常见改性剂种类对活化指数的影响。
表1 改性剂种类对活化指数的影响
a、偶联剂改性
偶联剂是一种同时具有能与无机粒子表面进行反应的极性基团和与有机物有反应性或相容性的有机官能团的化合物。它的作用是其一端能与粉体表面结合另一端可与分散介质有强的相互作用，因此可以提高AlN粉体与聚合物材料的亲和性，实现粉体在聚合物材料中的分散。
常用的偶联剂有如下几种：
a）硅烷偶联剂，有机硅烷偶联剂是目前应用最多、用量最大的偶联剂，结构通式为:Y-(CH2CH2-Si)-X3，n一般为2-3,其中Y有机官能团，如乙烯基、甲基丙烯酞基、环氧基、氨基、疏基等，X是在硅原子上结合的特性基团。常根据X基团来对硅烷偶联剂进行分类,有水解硅烷、过氧化硅烷、多硫化硅烷等类型；
b）钛酸酯偶联剂：这一类偶联剂是美国Kenrich石油化学公司于70年代中期开发的新型偶联剂，它对许多无机颗粒有良好的改性效果；
c）铝酸酯偶联剂：铝酸醋偶联剂是一种新型偶联剂。
b、疏水化处理
疏水化处理是选择有疏水化基团(如长链烷基、链烃基和环烷基等)的有机物围绕在AlN粉体表面，使烷基等牢固地结合在粉体的表面，呈现出较强的疏水性。
c、表面接枝改性法
表面接枝聚合是通过化学反应将高分子链接枝到AlN粉体的表面，可以显著改善粒子在有机溶剂或聚合物中的分散性。
d、无机酸改性
利用磷酸、磷酸二氢盐等对AlN粉末表面进行处理，发现不仅能够使AlN抗水解并且还能加强粉末的分散性。AlN悬浮液的值随时间的变化关系和AlN在水中的稳定性取决于所用的无机酸试剂。
3、热处理法
热处理法则是通过对粉末进行热处理，使其表面发生氧化生成致密的氧化铝保护膜,从而产生抗水解性。
李亚伟等学者附研究了在空气中700-1050℃范围内热处理工艺对氮化铝抗水化性能的影响。在空气中氛围中热处理AlN，发现于AlN700℃开始氧化，随温度升高进一步被氧化，到1050℃时，被完全氧化。经热处理改性后的AlN粉末抗水性能与周围环境温度相关，随水温升高，抗水性能降低。
4、其他改性方法
其它改性方法也比较多,例如通过高能处理、超声波、胶囊化改性等也可以对AlN粉体进行表面改性。通常这些方法同其它方法相结合，对粉体的表面改性效果更佳。
影响AlN粉体表面改性效果的因素
影响AlN粉体表面改性效果的因素有很多，比如温度、时间、改性剂用量等。改性剂都是通过与纳米粉体表面基团作用，达到对粉体改性的效果，但不同改性剂的化学结构以及链段的长短都可能影响着纳米粉体在聚合物基质中的分散情况；改性剂分子量的大小对粉体表面改性有很大影响。分子量太小，包覆层厚度会比较薄，不能产生足够空间位阻，改性后粉体分散性不够好；而分子量大的改性剂改性，能够在表层形成较厚的覆盖层，分子链与有机物基质能很好的相容，见图4；当使用硅烷类偶联剂对AlN粉体表面进行修饰时，为了提高对粉体表面的修饰效果，会加入少量的无水乙醇等溶剂来加快偶联剂与粉体发生反应，但是若加入溶剂不同时，这有可能够使AlN粉体与偶联剂之间的相互作用发生变化。
图5 不同分子量改性剂包覆纳米粉体
（左图，小分子包裹粉体；右图，大分子包裹粉体）
三、氮化铝表面改性评价方法
AlN粉体表面处理效果评价方法，可采用直接评价法、间接评价法等。
1、直接评价法
通过考察改性AlN粉体填充形成的制品性能，特别是热导率性能便可作出直接评价。通过测定经改性后的粉体作为填充物应用于复合材料的力学性能以及在材料中的加工性能等来评定其改性效果。
2、间接评价法
通过改性物料的一些参数来表征AlN粉体表面改性效果。接触角(θ)、粘度、亲油性和平均粒径等方法，这些方法在实际生产中简便、直观地反映了粉体的改性效果。以接触角举例，测定接触角(前进润湿角)，表面自由能可以表征AlN粉体表面处理前后表面极性和结构的变化，帮助分析表面处理的效果。
采用先进的分析测试手段对AlN超细粉体表面改性机理进行分析并评判其改性效果，如利用红外光谱（IR）、差热分析（DTA，DSC）和热重分析（TGA）、扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）、能谱分析（EDS）和俄歇能谱分析,对粉体表面改性的结构、均匀性、厚度及化学元素变化等因素进行详细的分析；用活化指数、吸附实验、沉降性质、Zeta电位等来表征超细粉体的表面改性效果。
参考文献
1、有机羧酸改性氮化铝粉体的抗水解性能，浙江大学，郭兴忠等著。
2、陶瓷纳米粉体的表面修饰及其橡胶复合材料的研究，中国科学技术大学，夏茹著。
3、KH570/聚苯乙烯双重改性纳米氮化铝粉末的研究，华南理工大学，马文石等著。
4、纳米粉体表面改性及溶割化研究，安徽大学，何其云著。
5、表面处理对氮化铝粉末抗水化性能的影响，北京科技大学，鲁慧峰等著。
6、AlN粉末的水解行为及抗水解性能研究，南昌大学，徐林炜著。
7、固体表面改性及其应用，江苏化工学院，沈钟等著。
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