氮化硼(BN)材料制备与应用剖析
2020-12-18 17:41:32
氮化硼(boron nitride，BN)是由第三族元素硼(B)和第五族元素氮(N)组成一种重要的III．V族化合物。氮化硼具有宽带隙、高热导率、抗氧化性等优异的物理化学性能。氮化硼还在高温、高频、大功率、光电子及抗辐射等方面具有巨大的应用前景。因此，氮化硼纳米材料的制备、纳米结构的测量、纳米器件的组装、氮化硼增韧陶瓷及光、电学性能的测试等成为当今无机纳米材料领域的重要研究方向。
1.氮化硼结构
氮化硼具有宽带隙、高热导率、抗氧化性等优异的物理化学性能。氮化硼的结构与石墨相似，它常见的有两种杂化方式，sp2和sp3杂化。sp2杂化的BN主要包括六方相氮化硼（h-BN）和三方相氮化硼（r-BN）：sp3杂化的BN主要包括立方相氮化硼（c-BN）和纤锌矿结构氮化硼（w-BN）。图1为氮化硼各晶型结构示意图。
图1 氮化硼各晶型结构示意图
2.氮化硼性质
虽然氮化硼与石墨的结构相似，但是与石墨相比，氮化硼还具有很多优异的物理化学特性：
1. 高耐热性，能耐2000℃的高温，直到3000℃时才升华。
2. 高导热性，氮化硼具有良好导热性，是众多陶瓷材料中导热最火的材料之一。
3. 优异的介电性能，高温绝缘性很好，电阻率在25℃时为104ΩNaN，在2000℃时为104ΩNaN，是陶瓷材料中最好的高温绝缘材料。介电常数为4，能透微波和红外线。
4、良好的高温稳定性，在处于氧化氛围中，抗氧化温度可达到900℃，当在真空条件下时，更是可以达到2000℃。
5. 具有低的热膨胀系数，膨胀系数为10-6，仅次于石英玻璃，是陶瓷材料中比较小的，抗热震性能优异。
6、良好的润滑性，在高温时也具有良好的润滑性能，是一种非常优良的高温固体润滑剂。
7、化学性质稳定，具有良好的耐腐蚀性，和一般的无机酸、碱、或者氧化剂不发生反应，对几乎所有熔融金属都呈现化学惰性。氮化硼还具有非常强的中子吸收能力．可以用来做反应堆中吸收中子的控制棒，以及用来制作防中子辐射的防护装置。
3.氮化硼制备
3.1硼砂-氯化铵法
硼砂-氯化铵法是将无水硼砂和无机致孔剂氯化铵混合后在氨气流中加热反应而制得氮化硼。该方法可实现连续生产，提高了生产效率，而且生产成本低，投资少，工艺简单；但是由于该方法反应不完全，导致六方氮化硼含量不高，氮化硼纯度不高，粒度均匀性差 ，而且还会产生C等其他杂质，需要做后期处理，难以达到实验要求，故需要进一步研究更好地合成工艺。
其反应方程式为：
Na2B4O7+2(NH2)2CO→4BN+Na2O+4H2O+2CO2
Na2B4O7+2NH4Cl+2NH3→4BN+2NaCl+7H2O
3.2硼砂-尿素法
该方法事先将硼砂与尿素进行重结晶提纯处理，待处理完成后将硼砂进行脱水处理，然后将该脱水处理的硼砂与尿素按一定质量比混合，进而在900-1100℃下进行氮化处理1-2h得到粗晶氮化硼，粗品利用水洗或酸洗至中性，过滤、干燥得到氮化硼样品。
制备过程中涉及的反应式为：
Na2B4O7+2(NH2)2CO=4BN+Na2O+4H2O+2CO2
3.3 硼砂-三聚氰氨法
硼砂-三聚氰氨法是将无水硼砂粉与三聚氰胺混合均匀，然后在压力机上进行压块并置入炉中，待温度升至400℃时开始通氨，在氨气气流中继续升温至在1200℃并保温9 h，降温后将反应产物进行精制，得到纯度达到97%以上的氮化硼粉体。
硼砂与三聚氰胺的反应式为：
3Na2B4O7+2(NH2CN)3=12BN+3Na2O+6H2O+6C02
3.4 高频等离子法
高频等离子法是以无水硼砂与尿素为原料，采用高频氮等离子加热，反应后得到高纯氮化硼。具体步骤如下：将无水硼砂与尿素混合均匀并在几十兆帕压力下经模具压制成型，然后装入与等离子发生器相连接的反应炉，由氮等离子火焰加热，反应炉内温度约为2000℃，反应时间约2 h。最后得到纯度99％以上的氮化硼产品。此方法对反应设备的要求较高。
3.5模板法
模板法是利用模板的空间限制作用，制备结构有序、孔径均匀材料的方法。根据模板应用方式的不同可分为硬模版法、软模板法和元素置换法。根据氮化硼孔径的大小，可制备微孔氮化硼(孔径小于2 nm)、介孔氮化硼(孔径2~50 nm)和大孔氮化硼(孔径大于50 nm)。
硬模板法是制备介孔氮化硼材料常用方法。利用多孔固体作为模板，在其孔道中浸渍氮化硼前驱体，经热解合成氮化硼， 然后除去模板得到对应孔结构的多孔氮化硼材料。
软模板法是最早制备有序介孔材料的方法。以两亲性表面活性剂构成的超分子聚集体作为模板，氮化硼前驱体和模板之间通过非共价键作用力作用进行自组装，再热解得到多孔氮化硼材料。
元素置换法是在高温条件下，利用硼、氮与碳模板之间的置换反应得到多孔氮化硼材料。产物中的碳含量可通过对反应温度的控制来调整，反应温度越高，碳含量越低。此方法操作简单，污染小，但能耗较高。
4氮化硼应用
氮化硼具有许多优异的特性：
(1)高硬度的机械特性，显微维氏硬度约为5000 kg/mm2，仅次子金刚石，因而是超硬保护涂层的首选材料，也可做切削刀具材料；
图 2 C-BN刀具
(2)优良的热学性质，高的热导率和良好的热稳定性，是很好的热导材料和耐热材料。
图3 氮化硼陶瓷热电偶管
(3)良好的化学惰性，高温下强的抗氧化性能(1300℃以下不易氧化，不易与铁族金属及其合金材料发生反应，可广泛用于钢铁制品的精密加工、研磨。在相当高的温度下也能切削耐热钢、钛合金及其淬火钢等。而金刚石则不宜加工含铁材料。另外还可做极好的抗氧化保护涂层；
(4)高的光谱透过率，光谱宽度包括红外区、可见光区到紫外区，加上本身高硬度的特点，是光学元件的良好保护涂层，也可做光学窗口材料、紫外发光二极管(发光波长可达215 nm)，是首次实现达到紫外区域的二极管发光器件；
图 4 氮化硼陶瓷二极管
(5)良好的半导体特性，立方氮化硼的禁带宽度为6．4 eV，既可n型掺杂又可P型掺杂，是优良的宽带隙材料，可用于制造高温、大功率、抗辐射的电子器件，而金刚石只能掺杂为P型半导体；
(6)极好的电学特性，有表面负电子亲和势，是极好的场发射材料，可封装冷阴极电子场发射器件；
(7)良好的绝缘性、化学稳定性，可作为高品质绝缘层用在其它的III．V族化合物如：砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)的金属绝缘半导体(MIS，metal．insulator．semiconductor)器件中以提高其高频特性，同时也可以作为电绝缘层增加多种类型器件稳定性的场效应管，薄膜电容器，以及作为金属绝缘半导体结构隧穿的绝缘层等。
图5氮化硼绝缘片
：小龙
参考文献
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