钛酸钡BaTiO3粉体制备及应用剖析
2020-12-18 17:41:29
BaTiO3材料是一类重要的电子陶瓷材料，具有良好的光、电及化学催化性能，被广泛应用于电子及微电子工业、能源开发、污染物处理等领域。随着高纯超微粉体技术、厚膜与薄膜技术的发展和完善，BaTiO3材料体系围绕新材料的探索、传统材料的改性、材料与器件的一体化研究与应用等方面幵展了广泛的研宄，成为材料科学工十分活跃的研究领域。
1.BaTiO3晶体结构
钛酸钡又称偏钛酸钡，分子量为白色结晶粉末，溶于浓硫酸、盐酸和氢氟酸，不溶于稀硝酸、水和碱其熔点为1625℃，密度为6.02g/cm3，有毒性。钛酸钡的晶体结构是典型的钙钛矿结构，具有理想的结构单胞，即立方对称性晶胞，如图1所示。Ba2+和O2-共同按立方最紧密堆积的方式堆积成O2-处于面心位置的“立方面心结构”,而尺寸较小、电价较高的Ti4+则在八面体间隙中。每个被Ba2+十二个O2-包围形成立方八面体，其配位数为12；每个Ti4+被六个O2-包围形成八面体,其配位数为6；在每个O2-周围有四个Ba2+和两个Ti4+。
图1 BaTiO3的钙钛矿晶体结构图
钛酸钡是典型的铁电材料，具有铁电性，在一定温度范围内具有自发极化现象，由于钛离子随温度变化自发极化方向不同，钛酸钡的晶型分为六方相、立方相、四方相、斜方相和菱形相五种，如图2所示。其中三方晶系、斜方晶系、四方晶系称为铁电晶系，具有铁电性。
图2 BaTiO3的四种晶型
2.BaTiO3粉体制备
钛酸钡的制备方法可分为固相法、气相法和液相法。传统的钛酸钡合成方法是固相法，将BaCO3和等摩尔的TiO2经高温灼烧（~1300℃）而成，但得到的BaTiO3粒度大、纯度低且不均匀，远不能满足电子陶瓷工业的发展，如无法用于介电层厚度小于5μm的多层陶瓷电容器的制造等。气相法可以制备出性能优异的BaTiO3粉体，但是生产成本过高，无法应用于工业生产。而液相法可以较低的成本制备出超细、高活性及组分均匀的粉体。
2.1化学沉淀法
化学沉淀法就是在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂，控制适当的条件使沉淀剂与金属离子反应生成陶瓷前驱体沉淀物，再将此沉淀物缎烧形成纳米粉体。根据沉淀的方式分为共沉淀法，均相沉淀法，直接沉淀法，及在沉淀法的基础上发展起来的借助其他辅助手段的制备方法，如超重力反应沉淀法和超声化学法等。
2.2共沉淀法
共沉淀法是指在混合的金属盐溶液中，添加沉淀剂得到多种成分的混合均匀的沉淀，然后进行热分解。主要有草酸盐共沉淀法、柠檬酸盐共沉淀法和双氧水共沉淀法。
草酸盐共沉淀法是指将四氯化钛和氯化钡的混合溶液在适宜温度下加入到草酸盐中，并加入表面活性剂，反应后生成草酸氧钛钡沉淀，经过滤、洗涤、干燥和锻烧得到钛酸钡粉体。该方法的缺点是草酸氧钛钡沉淀的钡钛比较难控制，且生产率低，批次间产品质量差异较大。同时，由于需要锻烧处理，粉体由不规则形状的团聚粒子组成，颗粒尺寸难以达到纳米尺度。
柠檬酸盐法的反应过程与草酸盐法相类似。其优点是能很好地控制产物的化学计量比，锻烧温度低（小于800℃），而且根据需要容易引入其它掺杂剂。但在锻烧过程中会出现很大的重量损失和严重团聚。
双氧水共沉淀法：即在NH3.H2O和H2O2的混合液中,加入等摩尔的TiO2+盐和Ba2+盐的混合水溶液，用氨水调节pH值，得到复合过氧化物沉淀，经洗涤、脱水、干燥和锻烧得到50~100nm的粉体。该法产品纯度高，但制得的钛酸钡粉体团聚严重。
2.3均匀沉淀法
均匀沉淀法是指通过控制沉淀的生成来避免溶液中浓度不均匀的现象，从而减少晶粒的凝聚，得到凝聚少、纯度高的纳米粉体。其可通过酯化法、络合法、尿素法三种不同的均匀沉淀法制备BaTiO3粉体。其中以络合法制备出的晶粒尺寸比较理想，粒径小于70nm。
优点：均匀沉淀法生产的晶体分布均匀，能够精确控制粒子化学组成，容易添加微量有效成分，制成多种成分均一的高纯复合物。
缺点：反应过程复杂，影响因素较多，反应条件不易控制。
2.4直接沉淀法
直接沉淀法是指在混合的金属盐溶液中加入沉淀剂，仅通过沉淀操作从溶液中直接得到纳米颗粒沉淀物，沉淀物经干燥即可得到纳米粉体。
优点：具有工艺简单，在常压下进行，反应温度低，反应条件易控制，原料成本低和粉体无需缎烧，具有良好的工业化前景。
缺点：容易引入BaCO3、TiO2等杂质，且粒度分布宽，需进行一定的后处理。
3.BaTiO3的应用
材料的性能决定了材料的应用领域。依据铁酸盐材料的性能，其在电子及微电子工业、污染物处理、光催化等领域有着广阔的应用前景。
3.1电子及微电子工业
BaTiO3因具有较高的节点常数，在多层陶瓷电容器（MLCC）等电子元器件具有重要的应用。该多层陶瓷电容器与钽、铝电解电容相比，它具有容量大、低等效电阻、尺寸小等优点。作为基础电子元器件，MLCC在信息、军工、移动通讯、电子电器、航空、石油勘探等行业得到广泛应用。
图3 多层陶瓷电容器
3.2污染物处理
污染物按照形态划分可分为气态、固态及液态。当前，主要采用物理方法，如：过滤、吸附等方法对污染源进行治理。但是某些有机污染物很难通过这些方法处理，因此利用钛酸盐材料的光学及催化性能，催化降解含有机物的污染源，直接将有害物质转化为无害物，避免二次污染，将成为一种处理污染物的有效措施。
3.3光催化制氢
在21世纪，氢能的开发和利用已成为世界各国关注的焦点。氧是宇宙中分布最广泛的物质，构成宇宙质量的。氢能具有燃烧热值高、资源丰富、可再生、无污染等优点，是理想的二次能源。利用钛酸盐材料的光催化性能，光解水制氧是一种非常有潜在应用前景的新途径。
图4 BaTiO3光折变晶体
3.4锂电新能源行业
锂硫电池理论能量密度高达2600Wh/kg-1，是未来最具应用前景的新型二次电池之一。但其充放电过程中的中间产物在电解液中具有一定的溶解性，易扩散到负极，并与锂金属反应，造成正极活性物质损失，并腐蚀锂负极，严重影响了电池的循环稳定性，成为制约其商业化应用最关键问题。结合铁电材料与光催化领域的最新研究进展，简单地将铁电材料BaTiO3作为添加剂加入到正极浆料之中，利用纳米BaTiO3自发极化特性吸附同样为极性的中间产物，显著提升锂硫电池的循环稳定性。比其他思路，该方法操作简单，可无缝衔接到目前锂电池电极制造工艺之中，适合工业化生产。
图5 锂电电池中的电解液
：小龙
参考文献
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