一文了解粉体表面改性技术
2020-12-18 17:41:28
超细粉体具有常规材料难以比拟的优异性能，在先进陶瓷、微电子、航天航空、生物制药、光学检测等领域获得了广泛的应用，但由于稳定性低、易发生团聚和难于分散，需要对超细粉体进行适当的表面处理以改善颗粒的表面特性和提高其分散性能，达到应用要求。
一、粉体表面改性方法
粉体表面改性方法是指改变非金属矿物粉体表面或界面的物理化学性质的方法，主要有表面物理涂覆、化学包覆、无机沉淀包覆或薄膜、机械力化学、化学插层等。目前工业上粉体表面改性常用的方法主要有表面化学包覆改性法、沉淀反应改性法、机械化学改性法和复合法。
1、表面化学包覆改性法
表面化学包覆改性法是目前最常用的粉体表面改性方法，是利用有机表面改性剂分子中的官能团在颗粒表面吸附或化学反应对颗粒表面进行改性。改性工艺可分为干法和湿法两种。
SiO2粉体颗粒表面改性示意图
所用表面改性剂主要有偶联剂（硅烷、钛酸酯、铝酸酯、锆铝酸酯、有机络合物、磷酸酯等）、表面活性剂（高级脂肪酸及其盐、高级胺盐、非离子型表面活性剂、有机硅油或硅树脂等)、有机低聚物及不饱和有机酸等）。
2、沉淀反应法
沉淀反应法是利用化学沉淀反应将表面改性物沉淀包覆在被改性颗粒表面，是一种“无机/无机包覆”或“无机纳米/微米粉体包覆”的粉体表面改性方法。
应用案例有：云母粉表面包覆TiO2制备珠光云母颜料、钛白粉表面包覆 SiO2和Al2O3。
沉淀反应法示意图
3、机械力化学改性法
机械力化学改性法是利用超细粉碎过程及其他强烈机械力作用有目的地激活颗粒表面，使其结构复杂或无定形化，增强它与有机物或其他无机物的反应活性。机械化学作用可以增强颗粒表面的活性点和活性基团，增强其与有机基质或有机表面改性剂的使用。以机械力化学原理为基础发展起来的机械融合技术，是一种对无机颗粒进行复合处理或表面改性，如表面复合、包覆、分散的方法。
左图为： TiO2粉体颗粒SEM图（未表面处理），右图为TiO2粉体颗粒表面包裹纤维素SEM图片
4、化学插层改性法
化学插层改性法是指利用层状结构的粉体颗粒晶体层之间结合力较弱（分子键或范德华键）或存在可交换阳离子等特性，通过化学反应或离子交换反应改变粉体的性质的改性方法。因此，用于插层改性的粉体一般来说具有层状或似层状晶体结构，如蒙脱土、高岭土等层状结构的硅酸盐矿物或粘土矿物以及石墨等。用于插层改性的改性剂大多为有机物，也有无机物。
5、复合改性法
复合改性法是指综合采用多种方法（物理、化学和机械等）改变颗粒的表面性质以满足应用的需要的改性方法。
目前应用的复合改性方法主要有物理涂覆/化学包覆、机械力化学/化学包覆、无机沉淀反应/化学包覆等。
二、粉体表面改性工艺
粉体表面改性工艺因表面改性的方法、设备和粉体制备方法而异。目前工业上应用的表面改性工艺主要有干法工艺、湿法工艺、复合工艺三大类。
1、干法工艺
干法工艺是一种应用最为广泛的非金属矿物粉体表面改性工艺。目前对于重质碳酸钙和轻质碳酸钙、高岭土与煅烧高岭土、滑石、硅灰石、硅微粉、空心微珠、氢氧化铝和轻氧化镁、陶土、陶瓷颜料等，大多采用干法表面改性工艺。
干法工艺优点是：简单、作业灵活、投资较省以及改性剂适用性好等特点。
2、湿法表面有机改性工艺
湿法表面有机改性工艺一般用于可水溶或可水解的有机表面改性剂以及前段为湿法制粉（包括湿法机械超细粉碎和化学制粉）工艺而后段又需要干燥的场合。
湿法工艺优点是：具有表面改性剂分散好、表面包覆均匀等，但需要后续脱水（过滤和干燥）作业。
3、机械力化学/化学包覆复合改性工艺
机械力化学/化学包覆复合改性工艺是在机械力作用或细磨、超细磨过程中添加表面改性剂，在粉体粒度减小的同时对颗粒进行表面化学包覆改性的工艺。
复合改性工艺优点是：可以简化工艺，某些表面改性剂还具有一定程度的助磨作用，可在一定程度上提高粉碎效率。
缺点是：温度难以控制。
4、无机沉淀反应/化学包覆复合改性工艺
无机沉淀反应/化学包覆复合改性工艺是在沉淀反应改性之后再进行表面化学包覆改性，实质上是一种无机/有机复合改性工艺。该工艺已广泛用于复合钛白粉表面改性。
5、物理涂覆/化学包覆复合改性工艺
物理涂覆/化学包覆复合改性工艺是在对颗粒进行物理涂覆，如金属镀膜或覆膜后再进行表面有机化学改性的工艺。
三、表面改性设备
目前工业上应用的表面改性设备可分为两大类：
（1）通用的干法表面改性主要有高速加热式混合机、冲击式粉体表面改性机、卧式加热混合机、以及湿法表面改性用的反应釜、可控温反应罐。
（2）专用粉体表面改性设备，主要有SLG型连续式粉体表面改性机和PSC型连续式粉体表面改性机。另外，长沙万荣参考国外先进的粉体技术，研发生产的蜂巢磨也受到了市场的广泛关注。
蜂巢磨：粉体改性专用设备
四、表面改性剂及其配方
（一）表面改性剂
表面改性剂主要有硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂等。
1、硅烷偶联剂
目前国内的产品开发速度加快，产品品种、质量明显提高，生产能力不仅能满足国内所需，还大量出口欧美和日本市场。
2、铝酸酯偶联剂
目前，相继开发了液态、水溶性铝酸酯偶联剂产品和兼具助磨和改性作用的新产品，不仅应用范围扩大，而且使用方便。
3、钛酸酯偶联剂
目前，钛酸酯偶联剂开发了水溶性产品以及针对特定用途的专用分散改性剂和复合改性剂。如用于船舶漆填料和颜料的专用改性剂、无机纳米粉体分散与抗团聚改性剂等。
其他还有专用于超细轻质碳酸钙和纳米碳酸钙表面改性双子星表面活性剂二磷酸酯盐等。
（二）表面改性剂配方
表面改性剂配方是表面改性技术的核心内容之一，具有实用价值的表面改性配方大多以发明专利的方式公开。目前，我国在表面改性配方技术取得了显著进展。用于涂料、油墨、橡塑功能填料的纳米碳酸钙、空心微珠的表面改性剂配方。用于人造石的重质碳酸钙的表面改性配方；用于无机阻燃填料的氢氧化镁、氢氧化铝及其复合无机阻燃和绝缘填料的表面改性剂配方；工程塑料用空心微珠、滑石粉的表面改性配方以及用于涂料、塑料的超细钛白粉、超细和纳米白炭黑、空心微珠的表面改性剂配方等，已全部实现了国产化，促进了相关应用的技术进步和产品升级。
五、粉体表面改性研究进展
目前，粉体表面改性技术成为热点研发方向之一。目前取得的进展主要是纳米金属或氧化物、氢氧化物、碳酸盐表面改性的复合矿物粉体材料，如金属/空心微珠复合粉体、金属氧化物/硅灰石复合粉体、纳米TiO2/多孔矿物复合粉体、金属氧化物/重晶石复合粉体、金属氧化物/云母复合粉体等。
1、金属/空心微珠
北京航空航天大学采用磁控溅射技术在粉煤灰微珠表面镀镍、铜、银等金属膜使粉煤灰中的玻璃微珠这种普通的粉体材料的应用价值显著提高，在航空航天材料领域及其他新材料领域展现良好的应用前景。
金属/空心微珠SEM图片
2、纳米硅酸铝／硅灰石复合粉体材料。
国家“十一五”科技支撑重点项目“优势非金属矿资源高效利用技术研究”，开发了一种表面纳米硅酸铝包覆改性的复合硅灰石矿物纤维。这种表面无机改性后的矿物纤维可以显著提高其在 PP及PA6中的填充性能，包括冲击强度、拉伸强度、弯曲强度及热变形温度等。
3、纳米TiO2/多孔矿物复合粉体。
纳米二氧化钛作为一种光催化剂，具有光催化活性高、化学性质稳定、使用安全和无毒无害等优点，是一种有广泛应用前景的绿色环境污染治理材料。负载型纳米TiO2复合材料成为该领域研究开发的热点。研究使用的载体材料包括多孔玻璃、硅藻土、蛋白土、沸石、凹凸棒石、海泡石等天然或人造多孔无机材料以及金属和有机物等，其目的是降低生产成本，便于使用，同时提高纳米TiO2的吸附捕捉性能和降低其禁带宽度，以提高其应用性能。
负载型纳米TiO2SEM图片
4、其他方面
粉体表面改性其他进展还有表面物理复合型和表面化学复合型活性无机阻燃剂；在冰箱、空调、塑料管材等应用的沸石载银、铜抗菌材料；重晶石基复合导电矿物粉体材料；纳米氧化锌或纳米氧化钛/白色矿物抗紫外线复合材料等。
：李波涛