氧化铝透明陶瓷的制备技术要点
2020-12-18 17:41:26
氧化铝（半）透明陶瓷对可见光和红外光具有良好的透过性，同时也具有高温强度大、耐热性好、耐腐蚀性强及电阻率大等特点，可应用于高压钠灯、金属卤化物灯等高强度气体放电灯的放电管、微波集成电路基片、矫治牙齿用透明陶瓷托槽以及透红外窗口材料等。
科研工发现，通过提高氧化铝的纯度、致密度以及合理的调控显微结构，可以显著提高氧化铝陶瓷的透光性。下文将影响氧化铝陶瓷透明性的因素及氧化铝陶瓷的制备技术要点做一个简单的总结。
一、影响氧化铝陶瓷透明性的因素
透明陶瓷的一个关键性能在于其透光度。当光通过某一介质时，由于介质的吸收、表面反射、散射和折射等效应会使光线损失，光强衰减（可以简单的理解成，透明度差的材料，光线损失相对较多）。这些衰减除了与材料的基本化学组成有外，还取决于此材料的显微组织结构。下面将对影响陶瓷透光度的因素做个小总结。
1、陶瓷的气孔率
透明陶瓷的制备过程实质上就是在烧结过程中完全排除显微气孔的致密化过程，材料中的气孔尺寸、数量、种类都会对陶瓷材料的透明性产生显著影响。
气孔率的微小变化可显著改变材料透光率。举个例子，有研究表明，陶瓷体中的闭口气孔率从0.25%变为0.85%时，透明度降低33%。尽管这可能是在某种特定情况下的结果，但从某些程度上我们可以看出气孔率对陶瓷透明度的影响是会很直接暴力的体现。又有研究数据表明，气孔体积占3%时，透光率0.01%，0.3%时，透光率10%。因此，透明陶瓷一定要提高致密度，降低气孔率，通常致密度大于99.9%。
除了气孔率，气孔的直径对陶瓷的透光率也有跟大的影响。如下图所示，我们可以看出当气孔直径与入射光波长相当时，透过率最低。
气孔率为0.1时 氧化铝透明陶瓷的线性透过率与气孔直径的关系
2、晶界结构
晶界是破坏陶瓷体光学均匀性，从而引起光的散射，致使材料的透光率下降的重要因素之一。陶瓷材料的物相组成通常包含两相或更多相，这种多相结构容易导致光在相界表面上发生散射。材料的组成差异越大，折射率相差越大，整个陶瓷的透光率越低。
因而透明陶瓷晶界区应微薄、光匹配性好、无气孔及夹杂物、位错等。具有各向同性晶体的陶瓷材料可以达到与玻璃相近的直线透光率。
3、晶粒尺寸
陶瓷多晶体的晶粒尺寸对透明陶瓷的透光率也有很大的影响，当入射光波长相当于晶粒直径时，光的散射效应最大，透光率最低。因此为提高透明陶瓷的透光率，应将晶粒粒径控制在入射光的波长范围之外。
举个例子：就可见光透明陶瓷材料而言，需避免尺寸为0.4-0.75μm的晶体的存在。晶粒尺寸测量：在晶相显微镜直接观察到晶粒的直接照晶相照片就可以测量，纳米晶主要靠XRD和TEM。
各种光线及其对应的波长
4、表面加工光洁度
透明陶瓷的透光度还受表面粗糙度的影响。陶瓷表面的粗糙度除了与原料的细散度有关外，还与陶瓷表面的机械加工光洁度有关。烧结后未经处理的陶瓷表面具有较大的粗糙度，光线入射到这种面上会发生漫反射，导致光线损失。其表面的粗糙度越大，则其透光性能就越差。
陶瓷的表面粗糙度与原料的细散度有关，除了选用高细散度的原料外，还应对陶瓷表面进行研磨和抛光。对陶瓷表面进行研磨和抛光处理会大大提高透光率，经研磨后的氧化铝透明陶瓷的透过率一般可从40%～45%增加到50%～60%以上,抛光可能达到80%以上。
备注：透明陶瓷在基片的应用与其透明度无关，而与结构有关，不含气孔和其它相的结构，可保证基片在研磨时具有高的表面光洁度。
二、氧化铝透明陶瓷的制备工艺要点
1、对原料粉体的要求
原料纯度：纯度较低的原料会在烧结体中出现较多的第二相杂质物和各种结构缺陷，从而破坏了陶瓷材料的光学均匀性。由于折射率的不同,第二相杂质物会产生光的折射和反射,而结构缺陷则会成为光的散射中心,这样必然降低了陶瓷材料的透光性能。通常要求原料在3N或以上，具体不同工艺要求不同。
原料粒度：当原料的粒度很小，处于高度分散，烧结时微细颗粒可缩短气孔扩散的路程，颗粒越细，气孔扩散到晶界的路程就越短，容易排除气孔和改善原料的烧结性能，使透明陶瓷结构均匀，透过率高。
另外，许多研究表明:在陶瓷工艺中最终结构有继承最初结构现象，如果初始粉末的颗粒结构不均匀，那么最终陶瓷制品结构也不均匀。不均匀的微观结构，不仅影响Al2O3透明陶瓷的透明性，还会影响材料的力学等性能。因此需要原料粉体细且粒度均匀。
粉体晶型：γ-Al2O3转变成α-Al2O3伴随体积缩小14.3%，若在氧化铝料中含有γ-Al2O3会导致烧成后制品的气孔率增高和收缩增大。这就是我们为什么要选用晶型为α相的原料粉体的原因。
2、烧结助剂的选用
烧结纯氧化物粉体时，如果不添加改性剂，甚至在接近于熔点温度下也不能获得高于97-98%理论密度的材料，因为在烧结最后阶段，晶体开始极快的生长而只留下封闭气孔之故。由于剧烈的再结晶，晶体捕获了大量的微小气泡，它们很快进入晶体内部而从晶界处消失。
为了使Al2O3烧结成没有气孔的致密体，必须在Al2O3粉中加入微量的烧结助剂，通常是加入0.1%MgO。作为调节刚玉晶粒长大的添加剂，除氧化镁外，还有氧化镧，氧化钇，氧化锆，它们与氧化镁相比具有更宽的浓度范围内，最大透光率保持不变的特点。
备注：添加0.1%MgO的刚玉陶瓷是由正六方晶体组成，没有气孔和夹杂物。清晰的细晶粒主要以120度夹角相交，其理论密度3.98。最佳氧化镁含量0.1%，最佳值含量低时对透光率的影响比含量高时更严重。不同资料中所指出的原始配料内氧化镁的最佳含量是在较宽的范围内变化（0.05-0.4%）这是因为应用不同的原料，不同的分散度和不同的烧成条件所致。
3、原料混合
原始组分配合料（原料粉体及助剂）的研磨是重要的工序，可用各种球磨机进行研磨，对研磨的总要求是保证材料的原始纯度和获得一定的分散度。生产透明陶瓷材料时大部分采用振动研磨机。采用专用工艺设备，避免配合料中金属和其它杂质的污染，以保持陶瓷配合料的起始纯度。制备好的配合料应保持在关闭的容器中，最好放在聚乙烯容器中。
4、烧结工艺
透明陶瓷的烧结方法多种多样，最常用的是常压烧结，这种方法生产成本低，是最普通的烧结方法。除此之外，人们还采用不少特种烧结方法，如热压烧结、气氛烧结、微波烧结及SPS放电等离子烧结技术。
为了使烧结体具有优异的透光性，必须使烧结体中气孔率尽量降低（甚至为零）。在空气中烧结时，很难消除烧结后期晶粒之间存在的孤立气孔，相反，在真空或氢气中烧结时，气孔内的气体被置换而很快地进行扩散，气孔就易被消除。
另一方面氧化铝陶瓷的烧结是由阴离子(02-)扩散速率控制的烧结过程，在还原气氛下，晶体中的氧从表面脱离，从而在晶体表面产生大量的氧空位，使02-扩散系数增大导致烧结过程加速，从而达到完全致密，因此透明氧化铝陶瓷在氢气气氛下烧结可有效排除剩余气孔。
小结
总的来说，原料、添加剂、成型方法、烧结气氛、表面光洁度等进行严格控制，才能获得高致密度、低气孔率、组织均匀（包括晶界、第二相、晶粒等）、表面光洁度好，从而获得透光性好、机械强度好的氧化铝透明陶瓷。
：小白