石墨烯及其复合材料的制备与性能研究
2020-12-18 17:41:12
一、石墨烯的结构
自从2004年，石墨烯被Geim和Novoselov发现，便以其卓越的物理和化学性能引发世界各地科学家的关注。单层石墨烯是世界上第一种真正意义上的单原子层二维材料。石墨烯是由碳原子以sp2杂化方式紧密排列而成的二维蜂窝状结构。在透射电子显微镜下可以观察到石墨烯内部的碳原子以六边形的形态稳定存在。
图一石墨烯的原子和电子结构:
(a)石墨烯的晶格(b) 石墨烯的π-π*能带结构
二、石墨烯的性质
石墨烯是形成其它维数碳材料的基本结构单元，它可以折叠形成零维的富勒烯(fullerenr)，或卷曲形成一维的碳纳米管(carbon nanotube，CNT)，也可以堆叠形成三维的石墨，因此被誉为“碳材料之母”。石墨烯具有独特的电学、力学、热学和光学性能：
1、近年来石墨烯被广泛应用于电化学传感器、电池和超级电容器等领域，并取得了不错的效果。
2、石墨烯强的碳碳键结构使石墨烯具有极高的力学性能，它是目前已知的硬度和强度最高的物质。
3、石墨稀具有极高的热稳定性，石墨烯凭借超强的导热性能，有望在电子器件领域具有较好的前景。
4、石墨烯的费米能级位于狄拉克点处，它特殊的能带结构使得石墨烯具有特殊的光学性质。单层石墨烯在可见光到红外光谱范围内的吸收率远远高于其它单层原子的物质。
除了以上性质外，石墨烯还表现出完美量子隧穿效应、半整数量子霍尔效应、室温磁铁性能、吸附性能以及极大的比表面积和迁移速率极高的双极性电流等。
图二 二维的石墨烯是构建其他碳质材料的基本结构单元，折叠可构成零维的富勒烯，卷曲可形成一维的碳纳米管，也可以堆集成三维的石墨结构
三、石墨烯的制备方法
石墨烯自从被发现以来，因其独特的性能，引起了全世界各领域的广泛关注和研究，并取得了一定的研究成果。经过多年的探索，目前已研究出了许多制备石墨烯的方法，常用的石墨烯制备方法主要有微机械剥离法、化学气相沉积法、氧化石墨还原法、电化学还原法。
1、机械剥离法：机械剥离法的原理是利用拉力、摩擦力等机械力的作用使石墨晶体层层剥离，最终制得单层石墨烯片层。
图三 机械剥离法制备石墨烯
2、化学气相沉积法：化学气相沉积法（Chemical vapor deposition, CVD）一般是指将甲烷、乙烯等烃类气体放置在具有催化活性的金属基底表面上，并通过高温加热使碳氢气体裂解脱氢，从而在基底表面制得石墨稀薄膜，常用的金属基底有Ni、Cu等。
3、氧化还原法：氧化还原法是目前应用最广泛的石墨烯制备方法。它是将石墨强力氧化并加水分解后得到氧化石墨（GO），再将GO进行适当处理在水溶液或是有机溶剂中分散成单层或多层GO，再用还原剂还原得到单层或多层石墨烯（rGO）。
图四 化学氧化还原法制备石墨烯
4、电化学还原法：电化学法是通过在电场的作用下，通过改变某些电化学参数，从而实现对氧化石墨烯的还原。
图五 电化学还原法制备石墨烯
5、其它方法：除了以上常见方法外，还有许多制备石墨烯的方法，如外延晶体生长法、液相剥离法、热裂解法、切割碳纳米管法等。
四、石墨烯的功能化
由于石墨烯是由完整的苯六元环构成的二维平面结构，其片层之间具有很强的堆叠作用和分子间作用力，使得石墨烯化学稳定性高，容易发生不可逆转的团聚，并且难溶于水等常用溶剂。这一特性使石墨烯的应用受到了极大的限制。为了充分发挥石墨烯的优良特性，提高石墨烯溶剂分散性，并改善石墨烯性能，常用的方法是对石墨烯表面进行改性，使其功能化，目前有关石墨烯的功能化方法主要可分为共价键功能化和非共价键功能化两种方法。
（1）共价键修饰
由于氧化的石墨烯边缘和平面上具有大量的羟基、环氧基、羧基等活性含氧官能团，因此可以通过利用这些含氧官能团与一些特定物质发生的一系列化学反应，在石墨烯表面上引入新的特异性修饰功能基团，从而实现对石墨烯表面进行共价键功能化。
图六 石墨烯的共价键功能化
（2）非共价键修饰
石墨烯的非共价键修饰是指通过利用π-π相互作用、离子键、范德华作用力以及疏水作用等非共价键作用，使修饰剂与石墨烯结合在一起，从而实现对石墨烯的表面功能化。目前，π-π相互作用被应用的最为广泛。
五、石墨烯基复合材料
石墨烯作为复合材料的填充相来增强复合材料的性能是石墨烯应用领域中的一个非常重要的研究方向，其在能量储存、液晶器件、电子器件、生物材料、传感材料和催化剂载体等领域展现出了优良性能，具有广阔的应用前景。
1、石墨烯/聚合物复合材料
作为聚合物复合材料的增强体，石墨烯及其衍生物显示出应用于多种重要领域的极大的潜力。在过去的研究中，研究者成功的制备出氧化石墨烯-石墨烯/聚合物复合材料，并获得了高于其他增强体(如碳纳米管、碳纤维、凯芙兰等)的增强效果。
2、石墨烯/金属基复合材料
相比于石墨烯/聚合物基复合材料的广泛研究，石墨烯/金属基复合材料研究较少，但同样显示出极大的发展潜力。与其他增强体相比，石墨烯作为增强体增强金属基复合材料，避免了碳纳米管等一维纳米材料难以被大于或与其直径相当的颗粒修饰的问题，增加了石墨烯与基体之间的联系，产生更多的界面，更容易获得一些纳米效应。
图七 石墨烯/金属基复合材料多层体系的制备流程示意图
3、石墨烯/陶瓷复合材料
传统的陶瓷复合材料多采用一维碳纤维、碳纳米管以及陶瓷晶须作为增强相，但是这些材料在陶瓷基体中分散不均，容易团聚。相对于低维的纳米复合组分来说，石墨烯具有更大优势，例如它能够较好分散于陶瓷基体中，并且其优异的力学和物化性能，若将石墨烯复合到陶瓷块体复合材料中，这对提高材料的综合性能具有很大应用潜力，有望得到具有某些独特性能的结构功能一体化块体复合陶瓷材料。
六、石墨烯的应用
(1) 太阳能电池
石墨烯具有高的光学透明性、良好的导电性和电催化性能，因此其是一种很有前途的太阳光电材料，已成为各界研究的热点。目前，石墨烯在太阳能电池上的应用还处于初级阶段，通常是通过与其他材料复合，或掺杂到其他材料中来提高太阳能电池的效率。
图八 石墨烯应用于太阳能电池
（2）超级电容器
石墨烯超高的导电性和大表面积的优点，使得其在能量储存和释放的过程中具有一定的优势。近年来，石墨烯材料在超级电容器领域具有较高的应用价值，成为了人们研究的热点。
图九 石墨烯应用于超级电容器
（3）生物传感器
生物传感器是将生物物质的信号转化为光、电信号，并对其进行放大的检测系统。石墨烯以其独特的光电性质、大比表面积和生物相溶性的优势广泛应用于光传感器和电传感器领域。
图十 石墨烯生物传感器芯片检测DNA突变
：谷雨