硅碳负极材料在锂离子电池领域的应用
2020-12-18 17:41:06
当前商业化锂离子电池的负极材料主要为改性天然石墨和人造石墨，尽管制备技术已相当成熟，但其理论比容量只有372 mAh/g，难以满足市场对大容量锂离子电池的需求。由于硅具有较高的理论比容量(4200 mAh/g)和较低的嵌锂电位而引起广泛关注。但硅作负极却存在天然的缺陷，即锂嵌入脱出硅的晶胞时，会导致硅材料发生严重的体积变化，造成容量衰减迅速。经过科学家大量的研究发现，将硅与其他材料复合能够有效缓解硅的体积效应，增长其循环寿命，而硅-碳复合物是其中最具有应用前景的复合材料。硅-碳复合负极材料中硅作为活性物质提供储锂容量；碳作为分散基体缓冲硅颗粒嵌脱锂时的体积变化，保持电极结构的完整性，并维持电极内部电接触。硅-碳复合负极材料受到了越来越高的重视，科学家称之为“锂电负极材料的新大陆”。
图一 锂离子电池
一、硅碳负极材料应用前景
近年来，我国锂离子电池产业发展迅速，全球市场份额不断攀升，在大规模的锂离子电池产业投资的带动下，锂离子电池负极材料的需求不断上升。硅负极相比石墨负极具有更高的质量能量密度和体积能量密度，采用硅负极材料的锂离子电池的质量能量密度可以提升8%以上，体积能量密度可以提升10%以上，同时每千瓦时电池的成本可以下降至少3%，因此硅负极材料将具有非常广阔的应用前景。
图二 硅碳负极材料的 SEM 图像
新能源汽车产业是全球汽车产业的发展方向，也是我国重要的新兴战略产业之一，未来10年将迎来全球汽车产业向新能源汽车转型和升级的战略机遇。新能源汽车主要包括纯电动汽车、插电式混合动力汽车及燃料电池汽车。其中，纯电动汽车完全使用动力电池驱动，对电池容量需求最大，要求锂离子电池容量平均为30 kW·h。自2010年起，动力类锂离子电池受益于技术提升和成本降低，逐渐替代镍镉、镍氢电池，成为新能源汽车广泛使用的动力电池。
便携式消费电子领域也将是纳米硅碳负极材料大规模应用的另一个重要领域。随着全球4G移动通讯技术、互联网、数字化娱乐便携设备应用的逐步普及，手机、笔记本电脑、平板电脑、游戏机、可穿戴式智能设备、移动电源等数码类电子产品领域的需求将保持持续增长，其中智能手机、平板电脑、可穿戴式智能设备及移动电源的市场前景最为广阔。目前智能手机已成为锂离子电池最大的应用领域。由于智能手机等也对锂离子电池的能量密度等提出了更高的要求，所以也将成为高比容量纳米硅碳负极材料的广阔市场。
在规模储能领域，纳米硅碳负极材料也将拥有较大的应用前景。锂离子电池作为目前应用最广泛的储能电池，相比电动车领域，储能电站领域对锂离子电池能量密度的要求更高，而采用纳米硅碳负极材料对满足这种需求提出了可能的解决方案。根据高工锂电统计数据，我国储能型锂离子电池市场应用终端占比由 2010年的3.1%增长至2015年的6.0%，总体呈增长趋势。预计未来储能型锂电池将成为锂电池新增需求的重要来源。在新能源发电和智能电网建设的背景下，储能电站的大规模商用化将得到提速，其装机量将迅速扩张，以锂离子电池为代表的新型储能电源的市场前景将更为广阔。
同时，航空航天、船舶舰艇等领域也对锂离子电池提出了更高能量密度和功率密度的要求，而纳米硅碳材料也是现阶段最具有开发潜力的锂离子电池负极材料，其应用前景非常广阔。
二、碳硅复合负极工业化应用概况
1、国内部分工业产品介绍
深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司由中国宝安集团控股，拥有300吨硅碳负极材料生产线。 该公司拥有SiO基负极材料产品BSO-400、 BSO-650， 0.2C容量分别为400、650 mAh/g，首次库仑效率分别为92%、89%。另外还拥有Si基负极材料产品S400、S480、S600、S1000，0.2C容量分别为400、480、600、 1000 mAh/g，首次库仑效率都在90%以上。
上海杉杉科技有限公司是杉杉股份的全资子公司，硅碳复合负极材料产品主要有Si-C-S-1、Si-C-S-2、Si-C-S-3，其首次放电比容量分别为907、749、584 mAh/g， 首次库仑效率分别为81.3%、87.1%,、86.7%。
湖南星城石墨科技股份有限公司硅碳复合负极材料产品主要有GCM-450、GCM-600，其首次放电比容量为450、600 mAh/g，首次库仑效率为90.2%、 88.7%。
江西紫宸科技有限公司硅碳复合材料产品容量主要有380、400、420、450、600、950 mAh/g，首次库仑效率分别为91%、90%、88%、87%、84%、84%。
2、国外部分工业产品介绍
日本信越化学工业株式会社主要经营半导体、有机硅和高分子等产业。该公司的硅碳复合负极材料主要是C-SiO负极材料，其首次放电容量为1544 mAh/g，首次库伦效率为80%，可逆容量为983 mAh/g。
韩国GS集团主要经营石油精炼、石油化工及润滑油等能源产业。该公司硅碳复合负极材料主要是GSEMC-450、GSEMC-650，0.2C容量为450、650 mAh/g，首次库伦效率为87%、88%。
美国Enevate公司负极材料由硅以微/纳米尺度复合材料形式组成，具有100%活性，不包含非活性的粘结剂，适于大批量生产。该负极主要是大容量整体式阳极，可实现高达700-800 Wh L-1的能量密度，循环寿命与石墨电池相当。
美国Amprius公司以硅纳米线作为负极材料，同时开发了先进的电化学技术和电池设计技术。目前已量产650 Wh/L的高能量硅负极锂离子电池，而其演示产品的体积能量密度能达到800 Wh/L。
参考文献：
1、锂离子电池硅碳负极材料研究进展，沈晓辉，范瑞娟，田占元，张大鹏，曹国林，邵乐
2、锂离子电池硅碳复合负极材料的研究进展，赵海鹏，李珊珊
3、锂离子电池基础科学问题(Ⅷ）负极材料，罗飞，褚赓，黄杰，孙洋，李泓
4、锂离子电池硅碳负极材料的制备及电化学性能研究，郑典模，陈昕，郭红祥，刘巍巍
5、锂离子电池高容量硅碳负极材料研究进展，刘柏男，徐泉，褚赓，陆浩，殷雅侠，罗飞，郑杰允，郭玉国，李泓
：谷雨