连续SiC纤维增韧SiC陶瓷基复合材料 “助推”航空发动机
2020-12-18 17:41:05
随着航天飞行器发动机单位推力的提高，发动机燃烧室出口温度有较大幅度的提升，对燃烧室、涡轮以及加力燃烧室等热端部件的材料提出了更高的要求，传统镍基高温材料已经难以满足设计工况的使用要求。连续纤维增强SiC陶瓷基复合材料（简称CMC-SiC）是最有潜力的热结构材料之一，该材料的密度仅为高温合金的30%，在不用空气冷却和热障涂层的情况下，长期工作温度可比高温合金提高200℃以上。在航空发动机中采用陶瓷基复合材料结构，可以减轻部件重量和降低冷却空气用量，提高涡轮前温度和效率，降低油耗率，从而能够提高发动机的推重比。
图：飞机发动机Leap将CMC组件引进发动机涡轮罩衬里，改进后的发动机需要的冷却空气量远远小于镍基超级合金，可比以往发动机节省燃油约15%。
一直以来制约我国武器装备发展的很重要的短板就是发动机，无论是地面装备还是空中装备皆是如此。本文小编将带大家探索“助推”航空发动机的热结构材料之一：连续纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料。
一、碳纤维or碳化硅纤维增韧碳化硅
连续纤维增强SiC陶瓷基复合材料(CMC-SiC)的应用可覆盖：瞬时寿命(数十秒~数百秒)、有限寿命(数十分钟~数十小时)和长寿命(数百小时~上千小时)这三类服役环境的需求。CMC-SiC主要包括碳纤维增韧碳化硅(C/SiC)和碳化硅纤维增韧碳化硅(SiC/SiC)两种。
瞬时寿命
有限寿命
长寿命
用于固体火箭发动机
用于液体火箭发动机
航空发动机
C/SiC的使用温度可达2800~3000℃
C/SiC的使用温度可达2000~2200℃
C/SiC的使用温度为1650℃，SiC/SiC为1450℃
目前陶瓷复合材料在航空领域可应用于发动机燃烧室内衬、燃烧室筒、喷口导流叶片、机翼前缘、涡轮叶片和涡轮壳环等等部位。通常而言，碳纤维具有价格便宜且容易获得的优势，当属C/SiC成为SiC陶瓷基复合材料研究及应用的首选。但由于碳化硅复合材料为非致密性材料，在基体中存在着一定数量的孔隙或微裂纹，使用环境下的水氧介质易通过裂纹和孔隙进入到界面和纤维部位，若采用碳纤维则容易氧化失效，严重影响使用寿命。相当而言，SiC/SiC比C/SiC抗氧化能力更优秀，因此SiC/SiC陶瓷基复合材料在航空发动机热端部件的应用更被看好。
SiC/SiC陶瓷基复合材料通常由SiC纤维、界面层、SiC陶瓷基体和热防护涂层组成。下文将对SiC/SiC陶瓷基复合材料各组成部分、陶瓷基复合材料的制造工艺做简单介绍。
二、SiC/SiC陶瓷基复合材料各个组分
1、碳化硅纤维
目前SiC纤维的制备工艺主要有化学气相沉积法(CVD法)、先驱体转化法(3P法)、微粉烧结法(PS法)和化学气相反应法(CVR法)等，目前实现工业化生产的主要是先驱体转化法。先驱体转化法制备SiC纤维的历程可分为3代，见下文简析：
第1代为以日本碳公司(NipponCarbon)的Nicalon200纤维和宇部兴产(UbeIndustries)的TyrannoLOX-M纤维为代表的高氧碳SiC 纤维，1 代纤维均采用氧化交联方式，最终纤维中的氧质量分数为10%~15%，当使用温度达到1200℃以上，纤维中的SiCxOy相发生分解反应，纳米SiC 晶体长大，导致力学性能急剧下降。
第2 代纤维以日本Nippon Carbon 公司的Hi-Nicalon 纤维和Ube Industries 公司的Tyranno LOX-E、Tyranno ZM 和Tyranno ZE 等低氧、高碳含量SiC 纤维为代表，主要采用电子束交联，第2 代SiC 纤维中氧的质量分数降低，自由碳的质量分数相对较高，SiC 晶粒尺寸较第1 代大，纤维使用温度由1200℃提高到1300℃。
第3 代SiC纤维以Nippon Carbon 的Hi-NicalonType S、Ube Industries 的Tyranno SA以及Dow Corning 的Sylramic 等牌号的近化学计量比SiC 纤维为代表，在组成上接近SiC 化学计量比，游离碳和杂质氧含量明显降低，在结构上表现为高结晶度的SiC 多晶结构，其耐温能力大幅提升至1700℃。
2、界面层
界面层是连接SiC纤维和SiC基体的桥梁，理想的界面层主要有以下3个方面作用。①抑制由于化学渗透和物理收缩对纤维造成的损伤。②缓解纤维与基体由于本征结构差异引起的热应力问题。③调解纤维和基体间的结合强度，有利于纤维拔出、界面分离、裂纹偏转等能量耗散机制的发挥，增强复合材料韧性。
基于上述分析,SiC/SiC复合材料的界面层多采用具有层状结构、性能稳定的材料构成，常见的界面层材料包括以下3类。
①热解碳界面层（PyC）。PyC界面层为典型的层状结构，通过裂纹在界面层内部的偏转，实现裂纹尖端应力释放，进而提高材料的韧性。PyC界面层制备工艺成熟，设备商业化程度较高，成本较低，是目前应用最为广泛的界面层材料。然而PyC界面层抗氧化能力较差，限制了其在高温氧化工况下的应用。
②氮化硼界面层（BN）。BN与PyC均具有层状结构，BN在氧化媒介中900℃时开始发生氧化反应，其氧化性能较PyC大幅提升。BN界面层制备工艺较为复杂，对设备要求较高，制备成本较高。
③复合界面层（（X-Y）n），该类界面层以（SiC-PyC）n为代表，综合了SiC抗氧化性能优异和PyC涂层层状结构易于裂纹偏转的综合优势，具有一定的应用前景。
3、热防护涂层
由于SiC/SiC复合材料作为热结构材料应用工况多为高温、水气、氧气环境，要求热防护涂层能够实现SiC/SiC复合材料和环境隔绝，长时间保护内部材料。热防护涂层的需要必须考虑以下几点。①热膨胀系数与SiC基体匹配。②氧扩散率要低。③饱和蒸汽压要低，避免高温挥发。④涂层和SiC基体结合力要好。⑤涂层结构均匀、致密、相结构稳定。
基于上述要求，SiC/SiC陶瓷基复合材料热防护涂层主要由单层涂层体系和复合涂层体系组成。其中单层涂层体系主要包括SiC、Si3N4和莫来石（3Al2O3•2SiO2）等类型涂层。复合涂层体系一般包括面层、过渡层、密封层等组成部分，如下图所示是NASA在HSR-EPM计划中研制的复合涂层，该涂层面层材料由HfO2或ZrO2构成，中间层由莫来石等组成，其耐温能力高达1650℃。
图NASA开发的新型复合涂层
三、SiC/SiC陶瓷基复合材料的制造工艺
SiC/SiC陶瓷基复合材料的制造工艺主要包括聚合物浸渍裂解工艺（PIP）、化学气相渗透工艺（CVI）和反应浸渗工艺（RI）等。日本和法国分别以PIP和CVI技术见长，德国在RMI技术领域技术世界领先，美国以CVI和PIP技术为主，3种制备工艺的优缺点见下表。
工艺
工艺路线
优点
劣势
CVI
气相先驱体高温裂解，在纤维表面沉积获得致密化复合材料
纤维损伤较小，制备的陶瓷基体纯度高、晶型完整
沉积速率低，制造周期长，成本高，复合材料孔隙率高
PIP
聚合物有机先驱体（溶液）浸渍至纤维预制体内部，进而高温裂解生成陶瓷基体
处理温度较低，近净成型，能够制备复杂大尺寸构件
制造周期长，材料孔隙率高
RMI
液态金属或合金利用毛细管效应填充至纤维预制体中，通过化学反应生成基体相
工艺简单，反应速度快，制备周期短，致密化程度较高
处理温度较高，制备过程中残留有一定体积的金属，影响复合材料的性能
目前在SiC/SiC陶瓷基复合材料制造工艺领域领先的研究机构主要有法国Boreleaux大学、美国Oak-Ridge国家实验室和日本OsakaPrefecture大学等。其中法国Boreleaux大学和美国Oak-Ridge长期从事化学气相渗透技术，通过控制温度梯度和气体流场，实现纤维预制体沿温度梯度方向均匀沉积化学气相渗透，可以获得高致密度的SiC/SiC复合材料，进而实现大尺寸、复杂形状构件的制备。日本OsakaPrefecture大学等研究机构针对PIP工艺的弱点，采用基体掺杂和先驱体改性等工艺，提高了SiC/SiC复合材料的高温性能，特别是抗氧化能力。
参考来源
1、连续纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料在航空发动机上的应用，中航工业沈阳发动机设计研究所；王鸣，董志国，张晓越，姚博。
2、新型碳化硅陶瓷基复合材料的研究进展，西北工业大学，张立同，成来飞，徐永东。
3、SiC/SiC陶瓷基复合材料研究及应用，中航复合材料有限责任公司，邱海鹏，陈明伟，谢巍杰。
：小白