连续SiC纤维制备工艺及功能化研究概况
2020-12-18 17:41:02
连续SiC纤维是高推重比航空发动机重要的耐高温、低密度热结构材料，在航空用陶瓷基复合材料中具有不可替代的地位；同时在民用领域如冶金高温碳套、柴油发动机废气处理、隔热高温微粒过滤材料等均也有着广泛应用；此外，碳化硅纤维在军事领域也有极为重要的应用。碳化硅纤维商业价值巨大，任谁都想分得一杯羹，但高傲如它，不是随随便便就能被制造出来的，不信你看。
图 Sylramic™SiC Fiber
自1975年Tohoku大学Yajima教授开创先驱体转化法制备连续SiC纤维方法以来，先驱体转化法一直是制备连续SiC纤维的最主要方法。在产业化方面，日本碳素有限公司于1983年实现了SiC纤维工业化生产，直至现在日本已工业化生产的碳化硅纤维至少发展了三代，其第三代碳化硅纤维在1300至1800℃的空气中仍然具有良好的热稳定性。然而，经过了多年的发展，当前国际上只有日本和美国等寥寥无几的国家掌握该技术核心。由于在军事领域具有重要的应用前景，SiC纤维一直是日美等国长期以来一直对我国的技术封锁和禁运品。尽管相比于成熟的碳化硅纤维商品而言，我国碳化硅纤维产品是缺乏竞争力的，但就小编看来，在技术封锁，设备封锁的大环境下，被迫“闭门造车”的我们所取得的成果也是还行吧。
一、连续SiC纤维制备技术概况
制备SiC纤维主要有4种方法：先驱体转化法(Polymer-Derived,PD)、化学气相沉(ChemicalVaporDeposition,CVD)法、活性碳纤维转化法和超微细粉高温烧结法，其中，只有先驱体转化法(PD)和化学气相沉积法(CVD)实现了商品化制备。活性碳纤维转化法，所得纤维的强度和模量均不高；超细微粉烧结法制备的纤维大量富碳、丝径较粗、强度较低，抗氧化性较差。
CVD法是以连续的碳纤维，W丝等无机纤维为芯材，以甲基硅烷类化合物为原料，在氢气流下于灼热的芯丝表面上反应，裂解为SiC并沉积在芯丝上而制得。CVD法制备的连续SiC纤维直径较粗(>100μm)，主要以单丝形式增强金属基材料。
PD法是目前制备细直径连续SiC纤维的主要方法，已实现工业化生产，其工艺路线包括先驱体的合成、先驱体的熔融纺丝、将可溶可熔的原纤维进行不熔化处理及不熔化纤维的高温烧成等四大工序。先驱体法具有纤维直径细、可制备不同截面形状、成本低、极适合工业化生产等特点，并且弥补了CVD法不易编织、难于制造复杂形状构件的不足。
图 先驱体转化法制备SiC纤维的工艺流程
国外先驱体转化法制备SiC 纤维的研究开发可以分为三代：第一代的典型代表是日本碳公司的NicalonNL202 纤维，在空气中1000℃时仍然有良好的热稳定性，但由于纤维中含有较多的SiOxCy 杂质相和游离碳，在空气中1000℃或惰性气氛中1400℃以上将发生分解反应并伴随着迅速的结晶生长，导致纤维强度急剧降低，限制了其在陶瓷基复合材料上的应用。针对这一问题，日、美等国采用不同的技术路线，研制了第二代低氧含量的SiC 纤维，典型代表是日本碳公司的Hi-Nicalon 纤维和日本宇部兴产公司的Tyranno ZE 纤维。此类纤维在1200~1300℃的空气中具有良好的热稳定性。在此基础上开发的第三代SiC 纤维，在组成上杂质氧、游离碳含量进一步降低，接近碳化硅的化学计量比，结构上也由原来的β-SiC 微晶状态或中等程度结晶变为高结晶状态。其典型代表是日本碳公司的Hi-Nicalon S 纤维、日本宇部兴产公司的Tyranno-SA以及美国Dow Corning 公司的Sylramic 纤维，该类纤维在1300~1800℃的空气中具有良好的热稳定性。
图 国防科技大学研制的系列连续SiC纤维，国防科技大学是国内最早开展SiC 纤维研制的单位，经过多年的技术攻关，突破了多项连续SiC 纤维制备关键技术，制备出了不同耐温性和不同功能的系列连续SiC 纤维。
二、功能化SiC纤维三大途径
在要求SiC纤维作结构材料使用的同时，通常还要求SiC纤维具有某些特殊的功能，因此实现功能化SiC纤维已成为一大研究热点。目前，实现SiC纤维的功能化途径主要有引入异质元素法、改变截面形状法和表面化学镀改性法。
1、引入异质元素实现功能化
先驱体SiC纤维工序包括先驱体的合成、熔融纺丝、不熔化处理、高温烧成等。若在先驱体的合成、纺丝等工序中引入异质元素，可制备出具有低电阻率、高抗拉强度、雷达波吸收、耐超高温等性能的功能化SiC纤维。目前，在SiC纤维中引入的异质元素主要有Ni、B、Al、Ti、Zr、Fe等。下文将对部分异质元素做简单说明。
含Ni的SiC纤维。通用型SiC纤维电阻率较高，例如NicalonSiC纤维电阻率为106ΩNaN左右，是良好的透波材料。当电阻率降低至100~103ΩNaN之间时，SiC纤维对雷达波具有较好的吸收效果，是一种良好的吸波材料。基于其电阻率可调的原理，可将过渡金属纳米微粒引入到聚碳硅烷(PCS)先驱体中，进而制备出电阻率较低、力学性能优异的SiC纤维。
含B的SiC纤维。B的引入可有效抑制高温烧结过程中SiC晶粒长大，保证了纤维的高温力学性能。美国DowCorning公司依据引入烧结助剂制备多晶纤维的创新方法，在SiC纤维的制备过程中引入B，再经1800℃高温烧结制得含B的SiC纤维。此纤维为化学计量比，具有高结晶度、高拉伸强度、高模量、良好的导热率等特性。
含Zr的SiC纤维。为了增强SiC纤维的吸波性能和耐高温性能，Ube公司将MarklII型PCS和乙酰丙酮锆在300℃氮气保护下反应制得聚锆碳硅烷(PZCS)，然后经熔融纺丝、空气交联和1300℃惰性气氛中裂解制得含Zr的SiC纤维。结果显示该纤维氧含量为9.8%，拉伸强度为3.3GPa，耐热温度达到1500℃，电阻率约为102~103Ω•cm且连续可调，是一种良好的吸波材料。此外，有研究人员比较了含Zr和含Ti的SiC纤维的耐高温性能，发现含Zr的SiC纤维的耐高温性能明显优于含Ti的SiC纤维。
含Ti的SiC纤维早期是由矢岛等为了提高纤维的耐热性，引入金属Ti制得的。一般用两种含Si和Ti的聚合物作为先驱体反应生成嵌段共聚物，经熔融纺丝、不熔化处理及高温裂解制得含Ti的SiC纤维。此外，Ti的加入除了提高纤维的耐热性外，在宏观电性能上也有不同，可将电阻率调节到10-2~102ΩNaN，该纤维可以吸收频率为500MHz~3000GHz的电磁波，能够很好地作为结构吸波材料使用。
2、改变SiC纤维截面形状实现功能化
由先驱体法制备的碳化硅纤维是一种半导体材料，其电磁性能可以通过使用各种方法进行调节，经过一定的调节可以使碳化硅纤维具有雷达波吸收性能。将碳化硅纤维异形化可以使碳化硅纤维具有较好的吸波性能，并且改变纤维的截面形状可以改变纤维的吸波性能。目前，异形截面SiC 纤维主要有C 形、三叶形、三折叶形、六叶形、条形、中空形、十字形等，几种典型的异形截面SiC 纤维如下图所示。
图 几种典型的异形截面SiC纤维
(a)三叶形;(b)三折叶形;(c)六叶形;(d)条形;(e)中空形;(f)十字形
几种典型异形截面SiC 纤维的电磁性能如下表所示，对比可以发现截面形状的不同导致纤维具有不同的电磁参数。三叶形SiC 纤维的介电损耗角正切值最大，约为其他纤维的3~4倍，而C 形SiC 纤维由于其结构的特殊性，其介电常数实部值和虚部值最大。通观异形SiC 纤维的介电特性可知，若将几种异形截面纤维混杂在一起可望获得具有宽介电常数实部值、虚部值和宽介电损耗角正切值的材料，能满足某些特殊场合的应用。
表 几种典型异形截面SiC纤维的电磁性能对比
截面形状
电磁性能
吸波性能
C形
X波段，介电常数虚部为4.7~5.94，实部8.79~9.15，介电损耗角正切值为0.52~0.65，磁导率虚部为0，实部为1
具有较好的电磁波吸收性能
三叶形
介电常数实部值与圆形截面SiC纤维相当约为4.02~5.04，但其虚部值约圆形SiC纤维的30~60倍，高达1.78~4.69
在X波段具有较好的电磁波吸收性
三折叶形
在X波段，磁导率实部为1，虚部为0，长纤维的介电常数虚部为3.02~4.03，实部为6.52~6.88;无规则排列短切纤维的介电常数实部为10.5~12.0，虚部为11.1~14.2
无规则排列短切纤维具有更高的介电损耗和更好的频散效应
六叶形
在2~18GHz频率范围内，介电常数实部为4.37~10.76，虚部为2.03~7.21，介电损耗角正切值为0.46~0.79，磁导率实部为1，虚部为0
具有一定的频散效应，有利于对微波的吸收。
条形
在X波段，其介电常数实部为6.2~6.8，虚部为2.5~3.3，介电损耗角正切值为0.40~0.50，磁导率虚部为0，实部为1
具有较大的损耗角正切值，在X波段具有较好的电磁波吸收能力
备注：X波段是指频率在8~12GHz的无线电波波段，在电磁波谱中属于微波。而在某些场合中，X波段的频率范围则为7~11.2GHz。通俗而言，X波段中的X即英语中的“extended”，表示“扩展的”调幅广播。介电常数是媒质在外加电场时对外加电场的响应。从微观上看，就是形成了很多的电偶极子。其中虚部表征形成电偶极子消耗的能量。
3、表面化学镀改性实现功能化
表面改性实现功能化的一种有效手段，为实现SiC纤维的功能化，通过对SiC纤维表面进行镀镍和镀钴处理，可实现SiC纤维的表面改性。
a、镀镍实现SiC纤维功能化。将SiC纤维经过一系列处理后，在一定温度的次亚磷酸盐镀液中施镀，可实现SiC纤维表面镀镍。有研究发现SiC陶瓷纤维采用表面镀镍改性后，能够使吸波性能显著增强。通过控制化学镀工艺条件可制备出满足要求的功能材料，镀镍SiC纤维的红外消光性能显著提高，且在远红外波段其质量消光系数比未镀纤维显著提高，增至1.0m2/g以上。
b、镀钴实现SiC纤维改性。在SiC纤维表面镀钴及其铁钴合金并进行适当的热处理，不仅可以调节SiC纤维的电磁性能和降低其介电常数，还影响纤维的抗拉强度。
参考来源：
1、先驱体转化连续SiC纤维研究进展，国防科技大学航天科学工程学院，王浩，王军，宋永才，简科，邵长伟等着。
2、功能化碳化硅纤维研究进展，杨连，黎阳，洪流，陈璐，马龙，贵州师范大学材料与建筑工程学院。
编辑：小胖