一文了解等离子体技术对无机粉体的表面改性
2020-12-29 10:24:01
等离子体作为物质的除固态、液态、气态之外的第四态，在材料表面改性得到广泛的研究和应用。相对于其他改性方法，等离子体技术对材料改性具有工艺简单、操作方便、加工速度快、处理效果好、环境污染小、节能的优点，并可以得到传统化学方法难以达到的处理效果。下面小编介绍等离子体技术在无机粉体表面改性方面的应用。
一、等离子体改性概述
等离子体作为物质的第四态，是气体部分或完全电离产生的非凝聚体系，一般都包含自由电子、离子、自由基和中性粒子等，体系内正负电荷数量相等，宏观上呈电中性。根据粒子温度的差异，可分为热平衡等离子体或热等离子体(thermal plasma)和非平衡等离子体或低温等离子体(non-thermal plasma)。
图1 冷等离子体射流
目前，在无机粉体改性领域应用较多的是低温等离子体。低温等离子体对无机粉体表面改性方法通常有等离子体处理、等离子体辅助化学气相沉积和等离子体引发的接枝聚合等。
1、等离子体处理
等离子体处理是指非聚合性气体(非反应性气体如He、Ar等和反应性气体如O2、CO2、NH3等)的等离子体对粉体颗粒表面的物理的或化学的作用过程。处理中，等离子体中的自由基、电子等高能态粒子与粉体颗粒的表面作用，通过刻蚀与沉积作用发生降解和交联等反应，在粉体颗粒表面产生极性基团、自由基等活性基团，从而可实现其亲水化等处理。
2、等离子体辅助化学气相沉积
等离子体辅助化学气相沉积是指首先通过等离子体表面活化引入活性基团，然后在粉体颗粒表面构建新的表层或形成薄膜。
3、等离子体接枝聚合
等离子体接枝聚合是先对粉体颗粒进行等离子体处理，利用表面产生的活性自由基引发烯类单体在材料表面进行接枝聚合。相比材料表面引入的单官能团，接枝链化学性质稳定，可使材料表面具有永久性的亲水性。接枝速率与等离子体处理功率、处理时间、单体浓度、接枝时间、溶剂性质等因素有关。
图2 等离子体接枝聚合处理示意图
二、等离子体改性无机粉体的应用
随着无机粉体应用领域的拓宽，对其性能的要求越来越高，各种改性技术应运而生，以求改善其表面化学性质，如改变粉体表面结构、改善粉体的分散性和润湿性、亲水性、表面能等，提高其工作性能和效率。在众多改性方法中，目前等离子体处理是研究最热门的技术之一。
1、改变粉体表面结构
等离子体处理粉体表面后，使其结构会发生明显变化。研究者采用放电气压 16Pa、放电功率 55W 的条件下，用丙烯酸等离子体对TiO2纳米颗粒表面处理2h，通过透射电镜对处理前后的TiO2纳米颗粒进行分析时发现，经改性处理的 TiO2粉体表面生成了一层结合紧密的有机物，其厚度为3～5nm，表明通过等离子体聚合在 TiO2粉体的表面沉积了丙烯酸薄膜。
图3 丙烯酸等离子体处理后TiO2纳米颗粒应用于光催化
研究者利用吡咯等离子体在放电气压 25Pa、放电功率 10W 的条件下，对Al2O3纳米颗粒处理24min。从 HRTEM 照片中能够清晰地看到，在不同尺寸Al2O3纳米颗粒上的超薄吡咯薄膜，其厚度大约为 2nm，均匀并具有典型的非晶结构。
2、改善粉体表面润湿性
无机粉体表面通常含有亲水性较强的羟基，呈现较强的碱性。其亲水疏油的性质使粉体与有机基体的亲和性差。为了改善二者之间的相容性，可对粉体进行表面改性。 粉体经等离子体处理后，其表面将生成一层有机包覆层，导致表面润湿性发生变化。
例如经过等离子体处理后的碳酸钙粉体表面接触角明显增大，改性后的碳酸钙粉体表面性质由亲水性向亲油性转变。采用不同的等离子体(甲基丙烯酸酯、丙烯胺、环乙胺、苯乙烯)处理的碳酸钙粉体接触角有较大差别，如下表所示：
等离子体处理气氛
接触角/(°)
甲基丙烯酸酯
63
丙烯胺
75
环乙胺
117
苯乙烯
127
在丝网印刷技术中，制备电子浆料采用的超细粉体一般是无机粉体，其表面积大，极易发生团聚形成大的二次颗粒，在有机载体中难于分散。这将对浆料的印刷性能以及制备的电子元器件性能产生不利影响。采用六甲基二硅氧烷作为等离子聚合单体对玻璃粉体进行表面改性，在粉体表面聚合形成了低表面能的聚合物，使表面疏水性增强。当形成的聚合物完全覆盖粉体表面时，接触角达到最大，通过改变粉体表面包覆的聚合物的数量，改变或控制粉体的表面能，改善其在有机载体中的分散性能。
3、改善粉体分散性
采用低温等离子体对无机粉体进行表面改性, 通过反应在其表面形成聚合物层，这样可以降低粉体的表面能，减小团聚生成的倾向。同时聚合物层还可以增加粉体与有机高聚物的相容性，从而改善了粉体在其中的分散性能。
例如制备氧化锆陶瓷工艺工程中，对超细ZrO2粉体进行低温等离子体改性处理，使ZrO2粉体表面聚合了聚乙烯、聚苯乙烯以及聚甲基丙烯酸甲酯等不同的聚合物层，该聚合物膜的形成能够显著改善 ZrO2粉体的分散性。
目前，等离子体处理和等离子体聚合相结合的技术是很有前途的表面处理方法，然而其仍存在处理后粉体颗粒表面时效性问题，即随着放置时间的延长，表面性能会逐渐退化以及其表面改性机理问题尚需进一步明晰。2018全国粉体检测与表面修饰技术创新论坛将于2018年12月23-25日在珠海召开，会议云集了粉体检测与表面修饰技术众多业内大咖，将全方位展示未来粉体检测新设备与表面修饰新技术。
参考文献：
1、罗世永，电子浆料用超细玻璃粉的等离子体改性，《电子元件与材料》。
2、章学兵，许民，周小英，抗紫外纳米ZnO/TiO2粉体的氧化铝表面改性，《精细化工》。
3、温贵安，无机粉体的低温等离子体改性，《材料导报》。