一文了解纳米粉体光降解催化剂及应用
2020-12-28 10:15:46
纳米粉体材料作为光降解催化剂在环境、能源领域具有广阔的应用前景。目前，纳米粉体光降解催化剂主要包括TiO2、WO3、Bi2WO6、ZnO、Fe2O3、CeO2、CdS、ZnS和p型和n型半导体金属氧化物或硫化物，也包括碘化银/三氧化钨（AgI/WO3）、氧化锌/二硫化钼（ZnO/MoS2）和膨胀珍珠岩负载TiO2等复合型光降解催化剂。
图1 纳米粉体光降解催化剂工作原理
一、纳米粉体光降解催化剂种类
1、TiO2纳米粉体
TiO2纳米粉体是最常用的 n型半导体光降解催化剂，具有廉价易得、适用范围广、光稳定和化学稳定等优点，其缺点是存在带隙能量高，导致对于日光的利用率不足、反应活性受一些无机物离子（如氯、硫酸根等离子）影响而催化性能降低等。研究者利用锐钛矿型与金红石型 TiO2以80∶20的配合比制得的混晶型TiO2具有比单一晶型具有更高的光催化活性。此外，表面沉积贵金属、p-n异质结复合结构和染料敏化3种改性方法可降低 TiO2的禁带宽度，实现TiO2纳米粉体在可见光照射条件下催化降解有机物。
图2 TiO2纳米粉体作为光降解催化剂示意图
2、Bi2WO6纳米粉体
Bi2WO6纳米粉体属于n型半导体光降解催化剂，具有钙钛矿片层结构，其禁带宽度为2.7eV左右，在波长大于420nm的可见光区域有较强的吸收，可同时利用太阳光中的紫外光和可见光，除了具有耐光腐蚀，化学稳定性好等优点外，还具有光生电子G空穴易分离以及可见光吸收的优点，越来越受到广大研究者的青睐。
图3 3D分层团状Bi2WO6纳米粉体SEM图片
相比TiO2，Bi2WO6在可见光照射的实验条件下对特定有机污染物有较高的催化降解活性。研究发现钨酸铋（Bi2WO6）在可见光照射20h就能完全催化降解溶液中罗丹明B。具有3D分层团状Bi2WO6纳米粉体，在可见光照射3h条件下对酸性橙黄II的降解率达到55%。
3、WO3纳米粉体
WO3纳米粉体作为光降解催化剂使用时，具有易于制备、光稳定性好、紫外光和可见光下具有较高的催化活性、可吸收更大波长范围的太阳光。然而，纯的 WO3在光催化降解有机物时，存在导带电位太高而引起的光生电子不能还原氧气以及光生电子-空穴极易复合等问题，使得WO3被认为是不活泼的光催化剂。
图4 WO3纳米粉体作为光降解催化剂工作原理示意图
针对WO3的改性，通过表面修饰，得到Z体系型碘化银（AgI）/三氧化钨（WO3）（AgI/ WO3）复合光降解催化剂，使得WO3产生的光生电子转移到 AgI材料上，减少了WO3光生电子-空穴对的复合。
4、ZnO纳米粉体
ZnO纳米粉体作为光降解催化剂具有高表面活性、高光敏特性以及化学稳定性等优点，但是也存在的带隙能量高、光生电子-空穴对易复合等缺点。此外，ZnO纳米粉体催化剂在光催化过程中还容易发生光腐蚀现象而降低光催化活性。这些缺陷极大地制约了ZnO作为光降解催化剂的应用。
针对ZnO存在的问题，西安交通大学电气学院新型储能与能量转换纳米材料研究中心采用原子层沉积（ALD）的方法设计了一类新型的ZnO/CdS核壳结构光降解催化剂。同时该方法合成的CdS/ZnO/PdS在225 W的氙灯照射下产氢效率高达98.82 mmol/g/h，是此前报道的CdS-ZnO体系最高产氢效率的5.6倍。此外，由于ZnO壳层可有效阻止CdS核的光腐蚀，该光催化剂呈现出优秀的光催化稳定性，表现出可观的应用前景。
5、α- Fe2O3纳米粉体
α- Fe2O3纳米粉体常作为n型半导体光降解催化剂使用，除了具有良好的化学稳定性、优异的机械硬度、经济效益高和可见光催化活性等优点外，还因为α- Fe2O3纳米粉体特有的磁性使其具有与反应物易分离的优点。同时，α- Fe2O3也存在对可见光利用率低、光催化活性低和光生电子-空穴易复合以及催化剂成本高等问题。
其他的半导体纳米粉体光降解催化剂，如硫化镉（CdS）、二氧化铈（CeO2），尽管具有较小的带隙能量，但是单独使用时存在光量子利用效率低和物理或化学稳定性差等问题。
6、复合型纳米粉体光降解催化剂
目前光降解催化剂性能上的改进，主要采用掺杂或负载物，改变催化体系中的电子分布或在催化体系中引入较低能级，从而提高光降解催化剂的光响应范围和减少光生电子-空穴的复合。
中科院过程工程研究所研究团队利用水热法使TiO2与石墨炔（GD）通过Ti-O-C形成复合型光降解催化剂材料，表现出比纯TiO2、TiO2-碳纳米管以及TiO2-石墨烯（GR）复合材料更优越的光催化性能。同时，由于C杂质能级的引入减小了TiO2的带隙宽度，使其展示出优良的可见光催化活性。
湖南大学物理与微电子科学学院研究团队采用了一种简单、低成本的静电纺丝方法大规模制备出多孔的WO3/石墨烯纳米纤维复合薄膜材料，所制备的复合薄膜具有光谱吸收范围广、优良的电子传输性能使得其具有优异的降解活性。
图5 WO3/石墨烯纳米纤维复合薄膜材料作为光降解催化剂工作原理示意图（图片来源：湖南大学）
二、纳米粉体作为光降解催化剂应用
1、用于处理废水
纳米粉体作为光降解催化剂，在处理水体中有机污染物的应用具有普适性。例如C3N4)/Ag/AgCl/ TiO2、碳纳米管/ TiO2等复合型光降解催化剂，可处理水体中残留的酚类、酸类、染料、农药和医药等造成水体污染的有机物，而且，同一种光催化剂可降解不同的有机污染物，通过调节光催化降解的条件（温度、pH、光降解催化剂用量、有机污染物的浓度、光照强度和时间）即可达到最大光催化降解效率，达到净化水体的目的。
图6 纳米粉体作为光降解催化剂应用于水处理
2、用于处理废气
纳米粉体作为光降解催化剂，处理废气可以降低废气处理的成本和能耗，具有操作便捷安全、无二次污染和废气光降解效率高等优点。相较于光催化处理液体污染物。气相反应具有反应速度快、体积流量大、光的利用效率高、容易实现完全氧化和催化过程不受溶剂分子影响等特点。例如纳米TiO2在紫外线的照射条件下，可将汽车尾气中有害的CO、碳氢化合物及氮氧化合物氧化为CO2、H2O等无害物质，实现空气的净化。
图7 纳米粉体作为光降解催化剂应用于废气处理
3、其他应用
光降解催化剂在光诱导下可生成一系列氧化能力强的自由基，这些自由基团能氧化降解细菌和病毒体内有机物，从而达到抑制细菌、杀菌和灭活的目的。例如Ag/TiO2/聚丙烯酸树脂复合的光降解催化剂掺入外墙涂料中，可显著抑制霉菌的生长，并使建筑外墙具有自清洁特性。
参考文献：
1、王家恒，宫长伟，付现凯等，TiO2光催化剂的掺杂改性及应用研究进展，化工新型材料。
2、林立，袁点，邓怡玄等，BiOBr/BiOI-FACs催化剂的组装与光催化性能，硅酸盐通报。
3、王晓燕，冀志江，王静等，光催化剂新技术及研究进展，材料导报。
：乐心