如何提高SiO2气凝胶的力学性能和疏水性？
2020-12-26 09:54:43
SiO2气凝胶具有三维纳米级孔隙结构，孔隙率极高，且具有密度低、比表面积大、导热系数低等优点，是一种性能优异的绝热材料，在航空航天、工业保温、建筑材料等领域具有广阔的应用前景。但由于SiO2气凝胶次级粒子之间的作用力较弱，使其存在强度低、韧性差的缺点，且其表分布基具有亲水性，孔隙吸水后会导致隔热性降低，纯SiO2气凝胶很难同时满足力学性能、隔热性能和疏水性的要求。因此，在实际应用中，如何提高SiO2气凝胶的力学性能和疏水性，成为目前研究的热点。
图1 SiO2气凝胶
一、SiO2气凝胶性能的影响因素
SiO2气凝胶独特的网络结构及高孔隙率是其具有独特性能的主要原因，也是其脆性大、强度低的主要原因。影响SiO2气凝胶性能的主要因素有溶液的酸碱度、组分配比、反应时间及温度、后处理工艺、干燥工艺等。
名称
因素分析
溶液酸碱度
在酸性条件下，硅酸单体的慢缩聚反应形成了聚合物状态的硅氧键，溶胶趋于向线型结构生长，形成弱交联、低密度的网络结构。在碱性条件下，硅酸单体迅速缩聚生成致密的胶体颗粒，颗粒之间通过硅氧键桥互相联接，形成孔隙率高、中孔孔径大的网络结构。
因此，恰当地控制溶液的酸碱度可有效控制凝胶的网络结构，有利于制得结构较均匀、强韧性较好的SiO2气凝胶。
组分配比
反应物的组分配比尤其是水和醇等溶剂在反应体系中所占的比例是影响气凝胶材料纳米孔结构的主要因素，并影响气凝胶材料的宏观密度。水用量影响气凝胶缩裂程度，适量的水能够促进水解，加强网络结构；但随着水量的增加，凝胶在干燥过程中的缩裂程度增大，而且随着水量增加气凝胶的 抗压强度和弯曲强度减小。
反应温度及时间
反应温度的高低影响溶胶－凝胶过程的反应速率。当温度较高时反应速率较大，凝胶时间较短，但反应温度过高（如超过７０℃）时，反应过快使形成的网络结构不均匀，制得的凝胶强度低、脆性大。当温度较低时反应速率较小，溶胶粒子生长慢，反应时间长。
后处理工艺
SiO2凝胶后处理主要包括表面修饰和热处理。表面修饰是通过修饰剂调节凝胶表面羟基的数量和表面电性，使凝胶骨架表面具有一定疏水性，从而减少溶剂张力对凝胶结构的破坏。热处理是另一种提高气凝胶强度的有效方法，高温热处理可以提高SiO2气凝胶的致密化，使密度和强韧性增大。
干燥工艺
干燥工艺对凝胶收缩率有较大影响，适当控制有利于制得结构均匀、裂纹少且力学性能较好的SiO2气凝胶。超临界状态下，凝胶的气－液界面消失，避免了溶剂表面张力对凝胶结构产生破坏，降低了收缩率，可制得结构稳定、强韧性好的气凝胶。
二、提高SiO2气凝胶力学性能方法
SiO2气凝胶力学性能提高方法主要有：纤维增强法、构建骨架增强法、有机－无机杂化合成法。
1、纤维增强法
目前，利用纤维提高SiO2气凝胶力学强度是十分有效的方法,主要工艺步骤为：（1）以硅源为原料，通常采用水解和缩聚反应制备得到SiO2溶胶；（2）将SiO2溶胶与纤维结合，通过工艺控制其凝胶得到纤维/SiO2复合凝胶；（3）对复合凝胶进行陈化、老化、表面改性及干燥等后期工艺处理，制备纤维/SiO2气凝胶复合材料。
一般情况下，纤维材料与SiO2气凝胶进行复合后，无机陶瓷纤维可提高SiO2气凝胶的抗压性能，纤维素纤维可提高SiO2气凝胶的抗拉伸性能。虽然在SiO2气凝胶中引入纤维，能够增强其力学性能，但也可能增加SiO2气凝胶固相传热，影响隔热性能。所以，纤维增强法对纤维材料材质、纤维在溶胶相中的分散均匀性，以及溶胶对纤维的包覆性有很高的要求。
图2 玻璃纤维/SiO2气凝胶复合材料SEM图
目前用于改善 SiO2气凝胶性能的纤维很多，如玻璃纤维、玻璃棉毡和电纺纤维等，由于不同纤维具有不同的力学及热学性能，对SiO2气凝胶力学和隔热性能也会有不同的改善效果。根据纤维尺寸及形貌特征将其分为三大类型：常规束状纤维、预制件纤维和纳米纤维。
名称
结构尺寸
纤维类型
成型方法
常规束状纤维
束状，单丝直径微米级
玻璃纤维、莫来石纤维、石英纤维及陶瓷纤维。
池窑拉丝、甩丝与喷丝及干法纺丝等。
预制件纤维
预制成块状，如板、毡等
硅酸钙石板、石英纤维毡、玻璃棉毡及陶瓷纤维毡。
多功能针刺成型、物理机械或化学反应、模压成型等。
纳米纤维
束状或膜( 块) 状，直径纳米级
纳米碳纤维、静电纺纤维纤维素纤维等。
静电纺丝、化学合成及机械物理方法等。
2、构建骨架增强法
构建骨架增强法是利用复合材料的结构作为支撑，使SiO2气凝胶受到的应力转移到骨架材料上。SiO2气凝胶不再是主要应力作用对象。复合骨架材料可选用天然的多孔材料，也可用有机或无机凝胶作为复合载体。在复合过程中SiO2气凝胶与骨架材料产生的交联结构可增强其力学性能。
图3 SiO2气凝胶力学性能增强示意图
斯坦福大学崔屹教授通过构建骨架增强法，不仅提高了介孔SiO2气凝胶的力学性能，还成功地设计和制造了超强增强复合聚合物电解质。相互连接的SiO2气凝胶不仅作为强化整个复合材料的强支柱，而且为强阴离子吸附提供了大而连续的表面，从而产生穿过复合材料的高导电通路。该项研究成果，不仅代表了固态电解质的新设计原理，并为未来的全固态锂电池提供了机会。
3、有机－无机杂化合成法
有机－无机杂化合成法是将有机分子基团连接到SiO2气凝胶粒子间或表面上，增强SiO2气凝胶的力学性能。有机－无机杂化合成的方法一般有两种：一是通过共前驱体凝胶方式，将柔性有机硅醇盐与一般前驱体共同水解缩合；二是在共前驱体溶胶中加入高分子聚合物，与已有的有机官能团进行接枝合成。通过有机－无机杂化合成的SiO2气凝胶是提升其力学性能最有效的方法。利用柔性有机硅醇盐（硅烷偶联剂），如甲基三甲基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷等制备出的SiO2气凝胶具有良好韧性。带有极性官能团的柔性有机硅醇盐（硅烷偶联剂）水解后缩聚，或与高活化能的羟基脱氢缩合，使大量的极性官能团暴露在SiO2气凝胶表面，增加了气凝胶表面能。在干燥时极性官能团之间产生的斥力也保护了气凝胶孔隙结构的完整性。同时SiO2气凝胶表面的羟基减少，减小了气凝胶的收缩。
美国航天局格伦研究中心利用有机－无机杂化合成法研发了以缩脲基团交联的SiO2气凝胶。将双异氰酸盐溶剂加入到四甲氧基硅烷和氨基丙基三乙氧基硅烷混合溶胶中，使前驱体上的氨基与异氰酸根缩合，最终制得缩脲交联SiO2气凝胶。经力学测试和热传导测试，缩脲基团交联SiO2气凝胶具有优良的力学性能和耐热性。
三、SiO2气凝胶疏水化改性
SiO2气凝胶疏水化改性主要方法有两种：共前驱体改性法和溶剂交换－表面疏水改性法。
名称
工艺过程
优点
缺点
共前驱体改性法
将含有疏水基团的硅烷偶联剂与硅醇盐混合，通过溶胶－凝胶、老化、干燥后制得SiO2气凝胶。
改性过程简单，制备周期短。
若疏水基团引入量过多，会阻碍SiO2粒子间的连接，降低气凝胶强度。因此共前驱体法对硅烷偶联剂的加入量有很高要求。
溶剂交换－表面疏水改性法
选用甲基三甲基硅烷正己烷溶液对凝胶表面进行疏水化改性，甲基三甲基硅烷正己烷水解产生的Cl-电负性高，易与羟基的氢原子结合，从而使甲基连接到SiO2凝胶表面上，使凝胶表面呈现出疏水性。
在干燥过程可以降低溶剂蒸发时产生的毛细管作用力，保持气凝胶孔隙结构的完整性。
所需时间较长，需要大量的硅烷偶联剂进行多次改性，成本较高。
笔者的话：SiO2气凝胶材料现已进入产业化生产，提高其力学性能主要以纤维复合增强法为主，然后在形成凝胶后利用表面疏水改性法进行改性，提高其疏水性能。但仍存在隔热性能不稳定、制备工艺较复杂的缺点。目前，利用有机－无机杂化合成SiO2气凝胶是最有效、便捷的方法，但对其改性过程还需精准控制，探寻高效的有机杂化材料，实现SiO2气凝胶的多功能性。可以预见，随着对SiO2气凝胶力学性能的改善，具有独特性质的SiO2气凝胶将在热学、声学、光学、电学等领域获得更为广泛的应用。
参考文献：
1、石小靖，张瑞芳，何松等，玻璃纤维增韧SiO2气凝胶复合材料的制备及隔热性能，硅酸盐学报。
2、梁玉莹，吴会军，游秀华，纤维改善SiO2气凝胶的力学和隔热性能研究进展，硅酸盐通报。
3、陈宇卓，欧忠文，刘朝辉，隔热材料SiO2气凝胶改性研究进展，化工新型材料。
：乐心