介孔氧化铝材料功能化处理有哪些好处？
2020-12-26 09:54:23
介孔氧化铝以其高比表面积、高孔隙率和排列长程有序的孔道，在催化、吸附等领域具有巨大的应用前景。随着工业化生产要求的不断提高，普通介孔氧化铝的使用逐渐受到限制，制备高性能的功能化介孔氧化铝材料将具有重大意义。功能化介孔氧化铝材料具有较高的催化活性、较强的机械和水热稳定性，不仅在催化、吸附领域受到极大重视，而且延伸到光学、医学等重要领域。
图1 纳米片状介孔氧化铝SEM图片
普通介孔氧化铝材料存在自身的不足，比如介孔氧化铝骨架处于无定形状态，具有较少的质子给予体和电子对受体中心，在一些催化领域难以满足其应用要求，这就需要对介孔氧化铝材料进行功能化改性。
常见的改性基团可以大体分为以下几种情况：
（1）金属杂原子（Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Pt、Zr）；
（2）金属氧化物（TiO2、NiO、Co3 O4、CuO、Cu2 O、Re2O7）；
（3）双金属元素（Mo-V、Ni-Mg、Ni-Pd、NiMgO、Ce-ZrO）；
（4）杂多酸（磷钨酸等）；
（5）有机金属配合物（碱金属配体、酞菁类金属配合物等）；
（6）有机基团（氨基、甲基三乙氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷等）。
上述的基团可以通过原位合成法和浸渍法掺杂到介孔氧化铝骨架里或负载到介孔氧化铝表面上。研究表明，经过功能化改性后的介孔氧化铝材料在许多催化反应中表现出更好的活性、选择性和稳定性研究表明，经过功能化改性后的介孔氧化铝材料在许多催化反应中表现出更好的活性、选择性和稳定性。
一、功能化介孔氧化铝的制备方法
功能化介孔氧化铝的制备方法主要有原位合成法、浸渍法、沉淀法、离子交换法、机械混合法和熔融法等。目前，最常用的两种方法为原位合成法和浸渍法。
1、原位合成法
原位合成法又叫一步合成法，是在制备介孔氧化铝的过程中加入某种改性基团，对材料的骨架结构进行修饰，从而使材料骨架更加稳定、催化性能更加优良。
基于原位合成法得到的介孔氧化铝材料最大的优点就是负载量大， 孔结构有序性较好， 并且功能化基团与载体的作用力较强， 在催化反应过程中不易引起活性组分的脱落， 进而使固体酸性催化剂的催化性能得到提高。
2、浸渍法
浸渍法是直接将制备好的介孔氧化铝浸入到修饰物当中，经过处理得到功能化介孔氧化铝材料，从而实现材料催化性能、吸附性能等的增强。
相比原位合成法，浸渍法得到的介孔氧化铝材料孔结构相对稳定，元素分散性较好，并且吸附性能较高，但其缺点就是活性组分与载体间的作用力较弱，很容易受到外界因素干扰而降低催化活性。
二、功能化介孔氧化铝的种类
功能化介孔氧化铝主要分为金属杂原子功能化、金属氧化物功能化、双金属元素功能化、杂多酸功能化、有机金属配合物功能化。
1、金属杂原子功能化
目前，研究者采用浸渍法将Fe负载到介孔氧化铝上制备出固体催化剂，并将其应用到CO还原SO2的反应中。研究结果表明相比纯介孔二氧化硅，经功能化改性的介孔氧化铝材料具有较好的催化活性，SO2能够得到完全转化，从而大大降低能量损耗，同时对产物具有较好的选择性。
通过蒸发诱导自组装的方法制备出高度有序介孔Co/Al2O3材料，相比等体积浸渍法，该方法得到的材料显示出更好的六方有序介孔结构、较大的比表面积和孔体积，并且其催化活性和选择性较高。另外Co能够均匀地分散到介孔孔道中，形成的Co-O-Al 键能够有效地增加四配位和五配位骨架铝的数量，从而进一步促使la型Al-OH种类的形成，为苯乙烯氧化反应提供活性中心。
2、金属氧化物功能化
金属氧化物功能化目前研究报道的金属氧化物主要有TiO2和NiO。例如在酸性条件下，通过将金属铝醇盐和非离子嵌段共聚物的乙醇溶液混合发生自组装反应， 制备出TiO2/Al2O3功能型介孔材料。研究结果显示，当材料中TiO2的摩尔百分比较低时，该材料具有有序的介孔结构，当材料中TiO2的摩尔百分比在 50%～75% 之间时，该材料具有蠕虫状介孔结构，另外得到的材料比表面积高达 438 m2 /g，孔径和孔体积大而可调，并且具有较高的热稳定性。
3、双金属元素功能化
双金属元素功能化是以非离子三嵌段共聚物为模板，异丙醇铝作为铝源前躯体， 分别采用原位合成法和浸渍法合成出负载 Ni-Co 双金属氧化物的介孔氧化铝材料， 经过对材料的结构和性能进行表征发现，原位合成法制备的材料具有较大的比表面积和规整的孔道结构，且负载的金属氧化物分散度较高， 而浸渍法得到的材料介孔结构被破坏并生成 Co3O4晶相。对材料的催化性能做进一步研究显示，原位合成法合成的催化剂催化性能远高于浸渍法制备的催化剂。
4、杂多酸功能化
杂多酸功能化是将甲基三氧化铼引入到酸修饰的介孔氧化铝材料上，制备出具有高比表面积、孔径分布相对均匀的功能化介孔氧化铝材料，可将其应用到带有官能团的烯烃复分解反应中，结果表明，这种非均相催化剂相比其它均相催化剂能够有效加快烯烃的复分解反应。考虑到有机合成的经济性和环保性，这种催化剂具有良好的应用前景。
不同功能化介孔氧化铝材料的结构参数
功能化基团
SBET（m2.g-1）
Vp（cm3.g-1）
Dp（nm）
Co
198
0.5
9.8
V
256
0.47
5.33
TiO2
438
0.48
7.53
NiO
250
0.32
6.35
Ni-MgO
197
0.16
3.5
Rh2O3-NiO
297
0.66
4.5
三、功能化介孔氧化铝应用
1、催化领域
将甲基三氧化铼( MTO) 负载到 ZnCl2 功能化的介孔氧化铝上，结果显示相比 Grubbs 二代均相催化剂， MTO-ZnCl2-Al2O3型催化剂对三油精具有较高的化学选择性，并且在烯烃类复分解反应中表现出较好的催化活性和选择性， 从而代替使用昂贵的均相催化剂和有毒类铼基催化剂。
图2 功能化介孔氧化铝应用于催化领域
2、吸附分离领域
采用浸渍法制备出CuO掺杂的介孔氧化铝材料，该材料对饮用水中的氟离子具有更强的吸附能力，相比未修饰的介孔氧化铝吸附剂，其吸附能力能从2. 232提升到7.770mg/g，从而使饮用水中的氟离子量达到饮用标准。此外氨基功能化的介孔氧化铝材料，随后将四乙基五胺通过浸渍法引入到上述材料中，得到的材料对 Cr具有较强的吸附性能，其吸附能力高达59.5mg /g，Al2O3功能型多相吸附剂在生物化学抑菌和水源净化方面具有潜在的应用前景。
3、其它领域
将 Cu 掺杂到介孔氧化铝中制备出具有纳米级孔径结构的研磨剂， 这种材料被用来对硬盘进行打磨从而研究其机械抛光性能， 结果显示相比普通介孔氧化铝和固体氧化铝，Cu 掺杂的介孔氧化铝研磨剂具有较大的材料切除率，被打磨的硬盘表面更为平整光滑。通过浸渍法将Fe引入到介孔氧化铝材料中，成功制备出一种光-芬顿催化剂，这种催化剂在光照条件下能够降解有机染料（酸性蓝、活性蓝），少量的Fe/Al2O3光催化剂就能快速降解废水中的有机染料， 且降解率几乎达到100% 。
参考文献：
1、董家鑫，王晓钟， 连海霞等，功能化介孔氧化铝材料的制备及应用进展，中国材料进展。
2、徐如人，庞文琴，于吉红等，分子筛与多孔材料化学。
：乐心