在“爆炸”中诞生的纳米金刚石
2020-12-23 08:32:38
1963年，苏联科学家发现纳米金刚石，也就是超微金刚石（Ultra Dispered Diamond，简称 UDD）可以从碳基炸药所产生的核爆炸中诞生。自此之后，人们便开始利用爆轰法制备这种极具应用前景的材料。虽然水热合成、离子轰击、微波等离子体化学气相沉积技术等工艺也能获得纳米金刚石，但爆轰法与它们相比，反应速度更快、效率更高、能节省能源，目前已成为纳米金刚石的主要工业生产方式之一。
金刚石
金刚石是如何被“BOOM”出来的？
与其他合成方式相比，爆轰法的个性显然更鲜明。最早使用的爆炸合成技术是爆炸冲击法，它是以石墨为前躯体，通过炸药爆炸产生的冲击波压力及在其压力下产生的高温，使石墨发生相变，转变为金刚石。这种工艺通常在室外进行，得率低且不稳定，回收率也低。美国杜邦公司每千克炸药可生产12g，我国20世纪70年代也曾研究过用 这种方法合成金刚石，每千克炸药可生产金刚石的最高记录为6g。
由于爆炸冲击法的种种缺点实在难以忽略，因此更适应现代工业生产的爆轰合成法便诞生了。爆轰合成法是以炸药为前躯体的制备方法（通常采用TNT和RDX炸药为原料），即在爆轰瞬间的高温高压条件下，利用负氧平衡炸药在爆轰时没有被氧化的碳原子，经过聚集、晶化等一系列物理化学过程，形成纳米尺度的碳颗粒集团，其中包括金刚石相、石墨相和无定形碳。用氧化剂除去非金刚石的碳相，就得到纳米金刚石。
爆轰法过程示意图
（图片来源：大赛璐株式会社）
目前爆轰法除了用于纳米金刚石的研究开发外，还被推广到多种纳米材料的研究中，如纳米石墨、纳米氧化铝、纳米氧化钛、纳米氧化铁、碳包纳米金属、纳米氧化铈、纳米锰酸锂以及锰铁氧体等的研究。
是否存在不足？
通过爆轰法制备的纳米金刚石具有金刚石和纳米材料的双重特性，不仅具备金刚石的超高硬度、良好的化学稳定性和耐磨性等特性，还具备纳米材料特有的比表面积大和量子效应等特点，其热、磁、光、电特性不同于正常粒子，从而使其在机械加工、光学、生物学、医学等领域有着广泛的应用。
左：纳米金刚石电镜图 右：纳米金刚石的颗粒性质
不过由于纳米金刚石比表面积大，吸附在表面的官能团较多，如-OH、-CH2、-COOH等，且由于前期处理方式的不同，纳米金刚石表面还可能吸附-SO4、- Cl等｡上述官能团的存在，改变了纳米金刚石的表面电位，极易使纳米金刚石颗粒发生团聚，从而导致纳米金刚石的优异特性无法充分发挥，严重限制了纳米刚石的应用。
为了解决这个问题，科研人员采用了不同的方法对其进行表面改性，使之能达到纳米颗粒在不同体系中解团聚且稳定分散的效果，具体可分为物理分散和化学处理。前者包括超声波分散、激光分散和机械力分散等；后者具体包括表面氧化、表面修饰和表面包覆等。
物理分散法：
①王沛等研究了不同超声波时间对纳米金刚石颗粒分散效果的影响。实验结果表明：随着超声波分散时间延长，纳米金刚石抛光液中磨料平均粒度尺寸不断减小。
②张泰平研究了激光烧蚀法对纳米金刚石分散效果的影响。研究结果表明：经过激光烧蚀法分散处理的纳米金刚石，在去离子水中表现出良好的分散性。
化学处理法：
爆轰法合成的纳米金刚石颗粒表面存在大量的缺陷，颗粒间通过碳氧键（C-O-C）或氢氧键（H-O- H）互相连接，导致粉体之间的硬团聚。
不同的化学处理方法
（图片来源：大赛璐株式会社）
①许向阳等研究了利用高氯酸、硫酸等氧化性酸或高锰酸钾等盐类对纳米金刚石粉体进行表面氧化，改变颗粒表层物相组成，去除石墨相和无定形碳成分，同时改变金刚石表面的官能团组成，有效改善了颗粒的悬浮性能。
②彭雪峰通过卤胺化合物对纳米金刚石表面进行改性。以纳米金刚石为载体，季铵化卤胺高分子为改性物。结果表明聚阳离子对纳米粒子具有明显的解团聚效果，可将纳米金刚石团聚体分离成尺寸40~50nm的粒子。
爆轰法纳米金刚石的应用现状
我国从20世纪80年大后期开始，逐渐对爆炸法合成超硬材料展开了研究。虽然相比国际而言起步较晚，但发展得很快，北京理工大学最先对纳米金刚石的爆轰制备进行了深入研究，完善了纳米金刚石的爆轰制备实验及理论，并建立起了生产线。目前国内已经有数条生产线并形成了超过1亿克拉的生产规模。
而在应用方面，纳米金刚石不但有着金刚石的综合优异特性，还有对人体无害的良好的生物兼容性；对雷达波、红外光有巨大的透射率和吸收率，优异的冷阴极场发射效应，表面有许多羧基、羟基、羰基等功能团，很容易同金属、橡胶、塑料聚合物表面紧密结合等等。目前，纳米金刚石主要用于以下几个方面：
①爆轰合成的超微金刚石CVD法用于制备金刚石薄膜；
②超微金刚石用于化学复合镀研究；
③用于润滑油、固体润滑剂和润滑冷却液；
④烧结体；
⑤用于红外、微波吸收材料的可能性；
⑥用于磁性录音系统；
⑦用于隐身材料催化方面；
⑧将纳米金刚石添加在橡胶、聚合物中，可改善性能；
⑨将纳米金刚石添加到炸药中，可提高炸药的爆炸威力；
⑩将纳米金刚石添加到燃料油中，可提高燃油的分散度和燃烧值。
资料来源：
爆轰技术在纳米碳材料制备中的应用进展，孙贵磊。
爆轰法合成纳米金刚石的分散技术研究进展，苗卫朋，丁玉龙，翟黎鹏，包华。
爆轰法制备纳米超微金刚石的最新进展，刘世杰。
气相爆轰法合成碳纳米材料的研究，王帅。
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