二氧化钛有机表面修饰研究
2020-12-21 10:15:17
摘要：实验室包覆有机物通常采用高速分散湿法、振荡分散法、汽粉机粉碎法。三种常用方法都能在钛白粉表面包覆有机物，但其中包覆工艺不同，决定了包覆质量也不同。本文采用同种有机物对钛白粉进行三种包覆方法，对比其包覆方法，找出其优缺点。
关键词：钛白粉；有机硅；表面包覆；粒径
引言
TiO2，俗称钛白粉，是一种多晶型化合物，自然界中主要有板钛型、锐钛型、金红石型三种晶型。其物理化学特性稳定，无毒无害，具有较高的白度，高遮盖，优异的光泽度和消色力等，广泛应用于涂料、油墨、塑料、造纸、橡胶、化纤、化妆品等工业[1~2]。由于二氧化钛晶型结构特点导致本身存在光化学活性缺陷（肖特基缺陷），从而影响二氧化钛应用性能。因此在实际应用中需要对二氧化钛进行表面包覆处理，已屏蔽紫外光对其造成的光催化作用。通常先进行无机表面包覆处理，提高其耐候性，分散性等；后进行有机表面包覆处理[3~4]。进一步提高分散性，光泽度等。
目前，同常先采用硅、铝、锆、钛等无机盐进行TiO2表面无机包覆，提高其分散性、耐候性、光泽度等，然后在采用胺类化合物、多元醇、有机硅化合物、有机酸盐等进行TiO2有机包覆。进一步提高其分散性[5]。实验室通常采用高速搅拌湿法包覆有机物、振动混匀法包覆有机物、汽粉法包覆有机物。本文针对三种方法进行试验对比分析，探讨三种包覆方法优缺点，为实验室包覆TiO2有机物提供参考。
1.实验部分1.1试剂与仪器1.1.1主要原料和试剂
实验中使用的原料及主要试剂见表1。
表1原料及主要试剂
Table 1 Raw Materials and Main Reagents.
名称
规格
生产厂家
钛白粉
未包覆的氯化法金红石型钛白粉
云南冶金新立钛业有限公司
六偏磷酸钠
工业级
禄丰鼎翔科技有限公司
液体硅酸钠
工业级
青岛中海科工贸有限公司
偏铝酸钠
工业级
禄丰鼎翔科技有限公司
硫酸铝
工业级
淄博市博山中正化工有限公司
氢氧化钠
工业级
云南能投化工有限责任公司
硫酸
工业级
云南威龙化工科技有限公司
三羟甲基乙（TME）
工业级
江西科顶化学材料有限公司
1.1.2主要设备和仪器
实验中使用的主要设备和仪器见表。
表2主要设备和仪器
Table 2 Main Equipment and Instruments.
名称
型号
生产厂家
单层玻璃反应釜
F-1L
上海叶如仪器设备有限公司
实验室型砂磨机
BYZr-0.3
深圳市博亿化工机械有限公司
隔膜板框压滤机
SHXB-I-Z50
景津环保股份有限公司
马尔文激光粒度仪
Mastersizer 2000
英国马尔文仪器有限公司
分光色差仪
CM-2600d
日本柯尼卡美能达公司
高速分散机
GFJ-0.4
上海现代环境工程技术有限公司
自动涂膜器
AFA-Ⅱ
上海普申化工机械有限公司
多功能测试仪
SevenExcellence
梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司
电子天平
BSA8201-CW
赛多利斯科学仪器（北京）有限公司
X射线荧光光谱仪
AXiOSmAX
荷兰帕纳科公司
电热恒温鼓风干燥箱
TE-D0130
长沙高新开发区天腾电子有限公司
高速粉碎机
DFT-200
温岭市林大机械有限公司
微型超音速粉碎机
MQP01
青岛微纳粉体机械有限公司
1.2实验流程图1工艺流程图
Fig. 1 Process Flow Chart.
氯化法钛白粉浆料经过前期中和砂磨分散，进行无机Si、Al包膜，然后压滤得到此次实验的滤饼料。滤饼料分三种工艺进行TME有机包覆。
1.3实验方法1）浆料中和：配置7L浓度为350g/L的氯化法钛白粉浆料，加入浓度为50g/L的六偏磷酸钠15mL，搅拌调节浆料PH为10.0-10.5。
2）砂磨分散：将中和后的浆料用实验室型砂磨机进行研磨分散，浆料循环研磨15min，研磨转速为2000r/min。测定研磨分散后的钛白粉浆料粒径[8]。
3）包硅实验：量取5L砂磨后浆料倒入单层玻璃反应釜中，开启搅拌转速设定为150r/min，水浴升温到浆料温度为60℃。用1mol/L硫酸溶液和1mol/L氢氧化钠溶液调节浆料溶液pH值为10.0~10.5，搅拌分散5min，移取定量的硅酸钠溶液（以SiO2计浓度为100g/L）加入单层玻璃反应釜中，陈化20min。
4）包铝实验：移取适量偏铝酸钠溶液（以Al2O3计浓度为100g/L）缓慢加入单层玻璃反应釜中，陈化15min后，再取适量硫酸铝溶液（以Al2O3计浓度为250g/L）缓慢加入单层玻璃反应釜中，陈化15min，用1mol/L硫酸溶液和1mol/L氢氧化钠溶液滴定浆料溶液pH值为5.5~6.5，陈化20min。
5）压滤洗涤：将包膜后的浆液用实验室隔膜压滤机进行压滤，浆料倒入压滤机后用60℃除盐水洗涤至电导率小于100μs/cm，得到滤饼。称取1000g滤饼配置成500g/L的浆料待用，剩余滤饼取到不锈钢瓷盘中，调节电热恒温鼓风干燥箱温度到145℃持续干燥12h，冷却后干燥钛白粉用高速分散机进行粗粉。
6）高速分散包覆TME：将压滤后配置的500g/L浆料放在高速分散机分散缸内，调节高速分散机转速为3000r/min，加入适量的TME高速分散30min。分散后将料方法不锈钢瓷盘中，调节电热恒温鼓风干燥箱温度到145℃持续干燥12h，冷却后干燥钛白粉用高速分散机进行初打粉，后用实验室型气流粉碎机进行粉碎，粉碎介质为除油除湿压缩空气，粉碎压力为1.0MPa，进料压力为0.8MPa；得到1号样品。
7）振荡分散包覆TME：称取钛白粉粗粉500g，加入适量的TME振荡分散30min。后用实验室型气流粉碎机进行粉碎，粉碎介质为除油除湿压缩空气，粉碎压力为1.0MPa，进料压力为0.8MPa；得到2号样品。
8）汽流粉碎包覆TME：称取钛白粉粗粉500g，用实验室型气流粉碎机进行粉碎，粉碎介质为除油除湿压缩空气，粉碎压力为1.0MPa，进料压力为0.8MPa；并在汽粉机出口加入适量的TME（TME由计量泵输送），得到3号样品。
1.4性能表征与测试1.4.1粒度测试
粒径测试：称取0.1g钛白粉成品样溶于40ml蒸馏水中，滴加5‰的六偏磷酸钠，在磁力搅拌器上搅拌3min，而后放入超声波清洗器中超声3min。采用Malvern Mastersizer2000激光粒度仪检测，测量三次取平均结果。
1.4.2分散性测试
检测树脂为固含量为40%的长油醇酸树脂。
振荡分散：分散性检测按照《颜料和体质颜料评定分散性用的分散方法第2部分：用振荡磨分散》ISO8780-2：1990标准测定，检测参数：颜料含量为40%，分散时间10min；颗粒数的计算为刮板细度计上25-50刻度之间的颗粒数。
高速搅拌分散：分散性按照《颜料和体质颜料评定分散性用的分散方法第3部分：用高速搅拌机分散》ISO8780-3：1990标准测定，检测参数：颜料含量为70%，分散线速度为10.5m/s，高速分散时间10min；粗颗粒的计算为75μm槽深1平方英寸面积的颗粒数；细颗粒的计算为25μm槽深1平方英寸面积的颗粒数。
1.4.3颜色测试
漆膜颜色：制成全遮盖的漆膜后按照《涂膜颜色的测量方法第二部分：颜色测量》GB/T11186.2-1989标准检测；
对比率：在标准的黑白卡纸上涂覆湿膜，恒温恒湿处理后得到19μm厚度干膜，按照《白色和浅色漆对比率的测定》GB/T23981-2009标准检测；
光泽：在玻璃板上采用《色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜20°、60°和85°镜面光泽的测定》GB/T9754-2007标准制样和检测。
2.结果与讨论2.1粒径测试结果图2粒径分布图
Fig. 2 Particle Size Distribution Map.
图3粒径测试图
Fig 3. Particle Size Test Diagram.
二氧化钛粒子大小在氧化阶段已经固定，由于粒子之间相互吸引使二氧化钛颗粒结集团聚，砂磨过程只是把团聚打开，经过包膜压滤一些列工艺后，钛白粉可以又产生二次团聚，所以采用汽粉进行粉碎。激光粒径分析仪是根据激光在被测颗粒表面发生散射，散射光的角度和光强会因颗粒尺寸的不同而不同，根据米氏散射和弗氏衍射理论。[7~8]可以进行粒径分析。从图2、3可以看出3个样品粒径相差不大，进一步说明砂磨汽粉工艺不能改变粒子形貌大小，只能打开团聚，起到解聚作用。测试结果D50、D90对比，3号样品汽粉效果相对好一点，粒径更集中。
2.2三个钛白粉样品分散性测定对比图4分散性测试图
Fi高4. Dispersion Test Diagram.
由图4可以看出：振动法分散性高于高速搅拌法分散性，说明在应用体系中，振荡分散更有利于钛白粉分散，但高速搅拌分散方法简单，效率更高。颗粒数多少能客观的反应样品分散情况，振荡分散中未看到粗颗粒，总体情况为3号样品分散性最好1号样品次之，分散性最差为2号样品。说明样品采用不同的有机包膜方法，样品应用体系中分散性有明显差别。
2.3三个钛白粉样品色差性能测定对比在15%PVC（颜料体积浓度）的丙烯酸油漆中的性能对比图5颜色测试图
Fig 5 Color Test Diagram.
样品颜色主要由颗粒形貌、包膜配方、颜料配方所决定，本文针对同一浆料、同一包膜配方研究，样品各项颜色指标相差不算大，但三种包覆有机方法之间还是有一些差异。由图5可以看出，3个样品遮盖力相差不大，说明遮盖力主要受粒子形貌影响，涂层厚度在此不做讨论。3号样品L*值和白度、光泽度均比1号2号好，与分散性相呼应，说明样品分散性与各项应用指标有着密切关系。
3.结论本文对氯化法钛白粉基料做中和砂磨分散处理，在进行无机包覆后，分三种方法进行有机包覆的实验研究，最终测试成品各项指标，得到以下结论：
1）采用微型汽粉机和高速搅拌机包膜TME的样品比采用振荡包覆TME的样品粒径更均匀集中。
2）汽粉机包覆TME分散性优于高速搅拌包覆和振荡包覆。
3）由于汽粉包覆分散性好，样品的白度、亮度、光泽度相对偏高。
4）遮盖力主要取决于粒子本身大小，同一个样遮盖力相差较小。
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易辰