陶瓷涂覆对于锂电池隔膜性能提升几何？
2020-12-21 10:15:03
隔膜（Separator）是锂电池的重要组成部分之一，在锂电池中起到隔绝正负极、防止短路、提供Li+迁移的微孔通道的功能，并可在失控条件下，闭合孔隙阻止Li+的迁移，保证电池的安全。隔膜不直接参与电极的反应，但对锂电池的综合性能有重要影响。
传统隔膜vs涂覆隔膜
传统的聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）有机隔膜，在实际使用过程中，会出现熔点较低、机械强度不够的问题，且在极端条件下容易引发电池短路。无机陶瓷材料由于熔点高、化学稳定性好、与电解液亲和性好等优势，使得经陶瓷涂覆改进的复合隔膜（有机材料作为底膜，陶瓷颗粒作为涂层材料）受到关注。目前，包括上海恩捷、星源材质和沧州明珠等主流电池隔膜厂商均推出了自家的涂覆隔膜。图1所示为在基膜上涂覆（Coating）陶瓷颗粒的前后对比。
图1 在基膜上涂覆陶瓷颗粒的前后对比图（图片来源：上海恩捷）
那么，陶瓷涂覆隔膜对于电池隔膜的性能提升到底有多少？是否能有具体的量化实验进行说明呢？答案是肯定的。为了便于读者阅读，小编根据两不同单位对于复合隔膜和传统隔膜的对比实验，梳理出陶瓷涂覆隔膜的优势所在。
陶瓷涂覆对隔膜自身性能的提升
第一组对比实验结果来自于东莞市致格电池科技有限公司，其着重于对改性隔膜本身性能的研究与对比。表1为实验对比中所涉及的条件。
表1致格电池的实验条件
东莞市致格电池科技有限公司
基膜
16um厚PE隔膜（苏州产）
改性粉体
25g纳米Al2O3颗粒（日本产，AKP-3000型）
重要设备
P-5球磨机（德国产）：用于粉体、粘结剂混合球磨
电解液
1.2mol/L 六氟磷酸锂+EC+DEC+EMC（珠海产）
致格电池的实验结果对比了基膜和涂布膜自身的物理、化学性能。实验结果如表2所示。
表2改性前后隔膜的性能对比
东莞市致格电池科技有限公司
PE隔膜
Al2O3涂布隔膜
透气率
287s/100ml
303s/100ml
孔隙率
38.82％
40.82％
面密度
9.3g/m2
15.90g/m2
物理性能方面，透气率和孔隙率变化小，说明陶瓷颗粒没有堵住PE隔膜间隙
微观形貌
PE隔膜具有一致的孔隙结构，利于离子快速移动；
涂布隔膜可以见到均匀分布的陶瓷颗粒，无明显的堵孔现象
热收缩率（130℃）
纵向
横向
纵向
横向
18.0
17.8
1.1
1.1
在骨架支撑作用下，130℃时，PE隔膜纵向和横向上的热收缩率达到18％左右，边缘严重收缩，可能使得电池正负极直接接触，存在热失控危险；涂布隔膜耐高温作用更明显，这是因为陶瓷颗粒耐高温且隔热，形成刚性的支撑骨架，可明显改善隔膜的热收缩问题。
浸润性
实验
扩散现象
不均匀扩散，椭圆扩散
均匀扩散，圆形扩散
扩散直径
31.4mm
29.0mm
扩散时间
26.0s
24.4s
消失时间
53.6s
43.4s
浸润性实验是将电解液滴在隔膜上进行的，改性隔膜能够明显缩短电解液扩散时间，这是因为Al2O3陶瓷颗粒极性较高，与电解液亲和性更好。
陶瓷涂覆对电池性能的提升
清华大学核能与新能源技术研究院也对隔膜性能进行了研究，该研究对改性隔膜的关注点主要是在组装入电池后的性能。其采用的是自制的高分散的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）包覆Al2O3纳米杂化材料（简写为Al2O3@PMMA纳米杂化材料）。在自制包覆材料的基础上，制备了PP/Al2O3@PMMA/PVDF-HFP复合隔膜，所采用的重要基础材料如表3所示。
表3清华大学实验涉及的重要材料
清华大学核能与新能源技术研究院
基膜
25um厚PP基Celgard2325膜（美国产）
改性粉体
1g自制的Al2O3@PMMA纳米杂化材料
其它基材
N,N-二甲基甲酰胺（DMF，国药集团），PVDF-HFP（Aldrich公司，电池级）
表4为清华大学对聚合物隔膜、复合隔膜的性能对比情况。
表4复合隔膜与传统隔膜的性能对比
清华大学核能与新能源技术研究院
PP/PVDF-HFP隔膜
复合隔膜
微观形貌
PP/PVDF-HFP隔膜表面孔隙较小，孔径较小；
添加Al2O3@PMMA杂化材料后，形成网状微孔，孔径较大
保液率
复合隔膜保液能力比PP隔膜和PP/PVDF-HFP隔膜强，这是因为Al2O3@PMMA纳米杂化材料的亲液力更强。
循环性能
当100次循环时，复合隔膜、PP隔膜和PP/PVDF-HFP隔膜组装的电池，容量保持率分别为89.8％、86.6％和78.4％，说明Al2O3纳米粒子能提高电解质的离子电导率以及与电极的界面相容性，利于Li+的传输。
倍率性能
PP/PVDF-HFP隔膜组装的电池在8C放电后比容量降至40mAh/g，而复合隔膜和PP隔膜保持较高，说明Al2O3粒子的加入，提高了电池倍率性能。
总结与展望
综合而言，陶瓷颗粒（目前以Al2O3为主）能够应用在传统隔膜的涂布上，其优越性表现在隔膜自身的物理化学性质提高：抗热收缩能力、浸润性（致格电池的实验结果），在组装入电池后，能够提高电池的循环性能、倍率性能（清华大学的实验结果）。
过去的2019年，锂电池隔膜行业洗牌加速，最大赢家应属于上海恩捷，其19年全年净利润预计达到7.7亿元以上，同比增长超过50％，市值达到400亿元。其中，湿法隔膜产销两旺。值得注意的是，上海恩捷在2010年成立初期便将主要资金和技术集中投入在湿法隔膜的企业，并在2014年成功将湿法+单面/双面陶瓷涂覆隔膜应用在锂电池上。
未来，随着锂电池能量密度的提高，对于隔膜的要求也会随之提升。在固态电解质全面到来之前，湿法+涂覆是目前能够看到的锂电池隔膜的最佳解决方案。
参考文献
Al2O3陶瓷改性隔膜的安全性能，东莞致格电池科技有限公司，杨和山；深圳市清新电源研究院，石玉磊。
高分散纳米Al2O3改性复合电解质隔膜的性能，清华大学核能与新能源技术研究院，周冉冉，何向明，尚玉明；燕山大学，李建军。