发光材料之稀土掺杂碳酸钙
2020-12-18 17:40:20
发光材料是一种能够从外界吸收各种形式能量（如光能、热能等）并转换为非平衡光辐射的功能性材料，即当它受到光的辐射等外界能量的激发后，会将自身的部分能量以光的形式发射出来。因此，它是一种可以存储太阳能的节能环保的发光材料，目前已经越来越受到人们的关注，并广泛应用于照明、显示器、安全标识以及生物医学等领域。
碳酸钙是自然界中存在的一种生物矿物质，在许多领域扮演着重要的角色。碳酸钙是一种发冷光的物质，以它为基质掺杂稀土离子可以得到很好的发光强度和发光效率。
图1 碳酸钙发光材料应用于荧光灯
一、碳酸钙的性质和分类
碳酸钙俗称灰石、石灰石、石粉、大理石等，在自然界中储量非常丰富，常存在霰石、方解石、大理石等岩石内。不溶于乙醇，微溶于季铵盐或含二氧化碳的水中，在水中几乎不溶，呈中性，是一种无毒、无味、无刺激性的白色无机化合物，也是生产生活中广泛应用的无机物之一。
根据碳酸钙粉体粒径的不同可分为五类：微粒碳酸钙、微粉碳酸钙、微细碳酸钙、超细碳酸钙、超微细或纳米碳酸钙。根据碳酸钙晶型结构的不同可分为晶体碳酸钙和非晶体碳酸钙。
图2 发光材料专用碳酸钙（来源：佛山市松宝电子功能材料有限公司）
二、碳酸钙的光学性能
碳酸钙具有成为荧光粉基质的优秀潜力，
一方面，碳酸钙作为一种廉价、节能、绿色环保且资源丰富的矿物材料，在造纸、塑料、橡胶、油漆及涂料方面己被大量成熟地应用。虽然中国碳酸钙资源较为丰富，且生产企业数量繁多，但是生产企业规模小，重复建设严重，产品质量不稳定，品种单一，普通产品多，专用产品少，总体碳酸钙的附加值较低。而碳酸钙除了具有良好的力学和力学加工性能外，在热、光、电、磁等方面也具有良好的表现，尤其是在光学方面具有很好的紫外吸收特性。所以提高碳酸钙的附加值不仅是经济发展也是社会发展中需要迫切解决的问题。
另一方面，碳酸钙的晶型有三种，球霰石型、方解石型和文石型，晶型不同导致掺杂离子所取代的位置不同，发光性能也不同。球霞石型CaCO3:Eu3+发光材料以红光发射为主，方解石型CaCO3:Eu3+发光材料则以橙红发射为主，前者的发光强度高于后者。这也为研发基于碳酸钙的稀土发光材料提供了很大的应用空间。
性质
方解石
文石
球霰石
晶体结构
三方晶系
正交晶系
立方晶系
颜色
白色到浅黄色
白色/透明
白色/透明
硬度（莫氏）
2.5-3.0
3.5-4.0
3.0-3.2
比重
2.7
2.9
2.54
折射系数
1.49-1.66
1.7-1.8
1.55-1.65
发光
弱
强
强
表1 不同晶型碳酸钙的性质
三、碳酸钙的制备方法
根据生产工艺不同可将碳酸钙分为重钙与轻钙。
重质碳酸钙（GCC）的制备方法是直接通过机械粉碎机，这种方法习惯上称为研磨法，是一种物理方法。
图3 重质碳酸钙（来源：广西马山明达新材料有限公司）
轻质碳酸钙（PCC）的制备通常采用化学方法，目前所用的方法有碳化法、苏尔维法、苛碱法和直接沉淀法，其中沉淀碳酸钙较为普遍。
碳化法制备的碳酸钙粒度小，一般粒径在微米级以下，粒度均一且分散性好。通过改变条件，可获得不同形貌和粒径的产物，适应于不同行业的需求。但主要问题是反应过程中影响因素很多，不易控制。
直接沉淀法是研究人员经常采用的方法。一般以氯化钙作为钙源，常用的碳酸盐有碳酸钠和碳酸铵等。该法制备的碳酸钙与重质碳酸钙相比，粒度小且操作简单，条件相对容易控制。
由于CaCO3制备方式简单多样，稀土离子是以晶格取代方式存在于CaCO3晶体中，物理化学性质稳定，发光强度与发光颜色均可调；同时，CaCO3含量丰富，工业制备工艺完备，工业化大批量生产具备条件，很大程度上降低了生产成本。因此，随着市场需求与研究创新，通过对CaCO3基质的改性、稀土离子的改性以及引入其他功能化基团的复配，更多多功能、高性能的 CaCO3基质荧光粉将会涌入市场。
四、稀土掺杂碳酸钙发光材料应用于灯具制造
稀土元素掺杂碳酸钙发光材料制备的荧光粉在灯的工作温度范围内可以保持良好的性能。通过调节不同颜色荧光粉的比例，可以配成冷白色、暖白色和日光等不同色温的荧光灯。由于具有节能、环保和寿命长等优点，白光 LED 作为一种新型固态照明光源，正逐步取代高能耗钨丝灯和含汞荧光灯。白光 LED 无机荧光粉多采用稀土离子或过渡金属离子作为激活剂，以氧化物、氮(氧)化物以及无机盐类等作为基质。对于多种荧光粉转化的白光 LED，其发光效率比较低，有必要去开发一些单一基质白光发射的发光材料，以降低因不同荧光粉混合而对发光效率造成的影响。碳酸钙是一种发冷光的物质，以它为基质掺杂稀土离子可以得到很好的发光强度和发光效率。而且其它湿化学法制备的荧光粉的前体大部分是无定型的，都需要较高温度的煅烧后才能发光，而以碳酸钙为基质则不需要煅烧，大大降低了成本且更加节能环保，碳酸钙的工业制备已经很完善，为发光材料的大批量合成做好了准备。
来源：刘金智基于重质碳酸钙荧光材料的制备与发光特性的研究浙江工业大学
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