PZT压电陶瓷粉体的制备与改性技术
2020-12-18 17:40:19
20世纪40年代中期，BaTiO3压电陶瓷横空出世，结束了压电材料领域里压电晶体“独霸天下”的局面。自此之后，逆袭的压电陶瓷发展迅猛，相继出现PbTiO3、Pb(Zr,Ti)O3（PZT）等高性价比的陶瓷材料。其中，PZT是目前应用最广泛的压电陶瓷材料。
压电陶瓷中，BaTiO3的压电系数较高（d33=191pC/N），但居里温度只有120℃，也就是说，它只有在低于120℃的条件下才能发挥出压电效应，“用武之地”受到限制；虽然PbTiO3的居里温度高达490℃，但本身“资质”却很平庸，压电系数（d33=56pC/N）和烧结性能都比较差。而兼具“变身”和“改性”手段的PZT压电陶瓷，不仅拥有较高的居里温度，还具有优异的压电性能，被广泛应用于超声换能器、压电变压器、滤波器等领域。
压电陶瓷环
1 PZT压电陶瓷粉体的制备技术
PZT压电陶瓷是PbTiO3和PbZrO3组成的无限固溶体，原料是多组分的粉体；然而，化工原料大多是单组分的化合物，因此，在压电陶瓷成型、烧结前，需预先通过粉体制备技术使单组分的化工原料“变身”成为多组分的PZT粉体原料。另外，在“变身”过程中，通过调配Zr和Ti的比例可以实现居里温度在230℃-490℃范围内有效可控。PZT压电陶瓷粉体的制备技术汇总如下。
PZT压电陶瓷粉体的制备技术
技术
特点
实例
固相合成法
优点：成本低、产量大；工艺成熟，便于生产化。
缺点：纯度低、易被污染；粒度分布宽、易团聚。
将Pb3O4、ZrO2、TiO2球磨混合后，780℃煅烧，而后精磨得到PZT粉体。
机械化学法
优点：设备、工艺简单；制备温度较低。
缺点：粉体性能严重依赖设备结构和工艺参数，难以大规模生产。
将PbO、ZrO2、TiO2和La2O3置于高能行星球磨机中，以250r/min球磨30h可获得纳米级PLZT粉体。
水热法
优点：纯度高、晶粒发育完整；粉体粒度分布窄、团聚轻。
缺点：对反应釜要求高。
采用钛酸四正丁酯/八水氧氯化锆/硝酸铅(前驱物)、氢氧化钾(矿化剂)、氨水(沉淀剂)合成PZT粉体。
溶胶-凝胶法
优点：纯度高；粒径分布窄且均匀。
缺点：原料成本高，工艺复杂且条件要求严格，难以工业生产。
将醋酸铅/异丙基钛/正丙醇锆(原料)、乳酸(稳定剂)、乙二醇(络合剂)、醋酸/去离子水制成凝胶，750℃煅烧得到PZT粉体。
熔盐法
优点：纯度高；颗粒形状和尺寸便于控制。
缺点：熔盐选择难度大，可能会影响制品的性能。
以Li2SO4-Na2SO4为熔盐体，加入Pb3O4/MnCO3/Sb2O3/TiO2/ZrO2/CeO2/Yb2O3原料,750℃烧制得到PMS-PZT粉体。
化学共沉淀法
优点：工艺简单、周期短；粉体粒径分布窄且均匀；是制备两种以上复合粉体的主要方法。
缺点：粉体易团聚。
采用醋酸铅、硝酸镧、正丙醇锆、钛酸四异丙酯为前驱体，加入pH=12的氢氧化钠溶液，80℃搅拌得到沉淀物，而后800℃煅烧可得到掺镧PZT粉体。
备注：固相合成法是将金属盐或金属氧化物混合、研磨，再通过煅烧发生固相反应，而后再研磨得到粉体的方法。
机械化学法是将混合均匀的反应物置于高速摇摆磨或行星球磨机中，以机械能代替热能激活反应物发生固相反应，进而得到粉体的方法。
水热法是指在高温高压密闭容器中，采用水作为介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶而得到粉体的一种有效方法。
溶胶-凝胶法以无机物或金属醇盐为前驱体，通过水解、缩合反应制得溶胶，再经过陈化等方法形成凝胶；凝胶经过干燥、煅烧后可得到粉体。
熔盐法将熔盐与反应物按比例混合、熔融，反应物在盐的熔体中反应得到相应产物，产物清洗后可得到高纯粉体。
化学共沉淀法是在金属盐溶液中加入沉淀剂，控制条件使沉淀剂与金属离子反应生成沉淀物，再将此沉淀物煅烧成粉的一种方法。
2 PZT压电陶瓷粉体的改性技术
PZT压电陶瓷中PbO的含量通常在50%以上，属于非环保型材料。即便如此，PZT压电陶瓷仍然在压电材料领域占据不可动摇的“一哥”地位，而这完全是因为PZT拥有“兼容并包”的博大情怀。
PZT陶瓷粉体可以通过兼容其它的添加物元素实现“改性”。根据添加物所起的改性效果，大致可分为软性添加物和硬性添加物两大类。软性添加物包括La3+、Nb5+、Bi3+、Sb5+、W6+、Ta5+及其它稀土元素等，通过形成Pb2+离子空位使介电常数、介电损耗、弹性柔顺系数增大，机械品质因数、矫顽场强降低；硬性添加物包括Mg2+、Sc3+、Fe3+、Al3+等，通过形成氧缺位使介电常数、介电损耗、弹性柔顺系数减小，机械品质因数、矫顽场强升高。
当前，压电领域对材料的性能要求越来越高，以PZT为基础的三元系“改性”压电陶瓷材料已经得到广泛的研究和应用。
PZT基“改性”三元体系
体系
典型配方
应用
铌镁酸铅系PCM
Pb(Mg1/3Nb2/3)0.375Ti0.375Zr0.25O3
拾音器、滤波器及引燃引爆方面
铌锌酸铅系
Pb(Zn1/3Nb2/3)0.25Ti0.45Zr0.3O3
陶瓷滤波器及机械滤波器的换能器
铌锑酸铅系
0.02Pb(Sb1/3Nb2/3)O3-0.47PbTiO3-0.51PbZrO3
-
铌镁酸铅系
Pb0.98Sr0.02(Mg1/3Nb2/3)0.05Ti0.47Zr0.48O3
宽带滤波器及高压发生器
钨镉酸铅系
0.15Pb（Cd1/2W1/2）O3-0.45PbTiO3-0.4PbZrO3
宽带滤波器振子
资料来源：
包秀兰等.《锆钛酸铅压电陶瓷的制备工艺研究》.
吴秋晨等.《熔盐法制备大功率PMS-PZT压电陶瓷及强场性能研究》.
梁晓夏等.《水热法制备陶瓷粉体的研究现状及进展》.
胡艳华等.《Pb(Zr0.95Ti0.05)O3纳米粉的合成及其钙钛矿结构的稳定性》.
韩春晓等.《湿法合成PZT粉体的研究》.
刘军等.《水热法合成PZT粉体的研究》.
温建强等.《压电材料的研究新进展》.
王京