四个提高聚合物基材料导热性能的要点
2020-12-18 16:59:43
高分子聚合物一直以来都是材料科学的宠儿，它们绝缘、柔韧、可塑、有适当的粘度、冷热循环稳定性好、使用方便等，在许多领域都有应用。但在对导热性能要求较高的领域，如电子器件热管理领域，聚合物的大毛病“热传导率低”就是一个大问题了。
为了补足这个短板，可以通过添加填料以改变其导热性能，由此加工成具有较好力学性能的导热聚合物复合材料。最终这些复合材料就可用于帮助改善电子产品的散热性能，防止电子产品过热，从而使得电子产品能够具有更好的运行表现和更长的寿命。
由于过热而损坏的芯片（来源：维基百科）
但事情并没有那么简单，加什么，怎么加，聚合物本身要不要改进一下，这些答案都需要经过大量的实验去验证。虽然针对不同的应用，部分加工的方式会有所不同，但大体可分为以下四部分：
1.提高聚合物基体的导热性能
虽然影响聚合物基体导热性能的因素很多，包括温度、密度、极性基团及其偶极化程度、材料聚集态结构及分子取向效应等，但大量研究发现，材料结晶度及分子链取向对材料热导率的影响很大。对于结晶聚合物，其热导率主要取决于聚合物的结晶性和分子链取向，即声子的散射程度。若聚合物链结构是有序的，则热量将沿着分子链方向得到快速、有效地传递，该方向的导热性能则远优于其他方向。
因此为提高聚合物基体的导热性能，可通过化学合成制备具有有序化结构的聚合物并且提高聚合物结晶度以减少声子散射。Singh在《自然-纳米技术》上的研究成果称，他们通过电聚合过程使聚合物纤维排成整齐阵列，形成一种新型热界面材料，导热性能在原有基础上提高了20倍。除了拉伸技术外，超声场、电磁场等也会对聚合物的结晶性能和结构产生影响，从而影响材料的导热性能。
除此之外，生物界中的一些现象可以对人们开发具有高导热性能的聚合物材料产生一定的启发作用。比如说固定蜘蛛网的拖牵线，科学家发现其热导率超过一些热的良导体包括铝、纯铁等材料的热导率。进一步研究发现，这些蜘蛛网内部具有完美的分子结构，包含具有纳米晶的蛋白质及连接蛋白质分子的弹簧结构等，是目前研究者发现的具有最高热导率的有机组织。此外，当这些蜘蛛网被拉伸时，其导热性能也会有一定程度的提高。
自然界带来的启发
2.填充高导热填料
采用高导热填料是提高聚合物基导热材料导热性能最常用的方法之一，聚合物基高导热材料中使用的高导热填料主要包括金属、无机非金属、纤维等。填料种类、填充量、填料几何参数、填充方式等都会对材料热导率产生很大影响。
目前常用的绝缘型导热塑料的填料主要包括：金属氧化物如BeO、MgO、Al2O3、CaO、NiO；金属氮化物如AlN、BN等；碳化物如SiC、B4C。等。它们有较高的导热系数，且更为重要的是同金属粉相比有优异的电绝缘性，因此，它们能保证最终制品具有良好的电绝缘性，这在电子电器工业中是至关重要的。
从目前的研究结果来看，在基体中构建导热通道成为提高聚合物基高导热材料导热性能的技术关键。导热填料在聚合物基体中的紧密堆积，易于在材料内部形成导热通道固。采用不同粒径、不同形状的导热填料和不同种类的导热填料复配填充，不仅可以发挥各种填料的特点，提高材料的热导率，还可以降低成本。
以片型BN搭配球形的h-BN团聚体可促进导热网络形成
（图片来源：Saint-Gobain）
3.改善填料与聚合物基体间的界面结合状态
研究表明，当填料与聚合物基体热导率比大于100后，即使再增大填料的热导率，对提高材料导热性能的贡献也大大减小坦。虽然目前尚不能给出此现象的确切解释，但初步认为填料与基体界面处存在界面相、气孔等缺陷，界面结合状态不佳。声子在界面处散射严重，阻碍材料导热性能的提高。因此改善填料与基体的界面结合，减少声子在界面和缺陷处的散射，是提高复合材料热导率的另一种重要途径。
由于基体与填料的物理、化学性质存在很大差异，两者相互接触形成的界面较弱，很容易产生缺陷。为改善基体与填料间的界面，最常用的方法包含物理改性法和化学改性法。
①物理改性法是指不使用表面改性剂对填料表面进行改性的方法，包含电磁波、射线粒子辐照、超声、电化学处理、等离子体处理等，如对填料进行辐照能改变填料表面的电荷性质及结构，表面会产生空穴、缺陷等，改变表面能量状态，从而改变填料的表面润湿性。
②化学改性法包括表面包覆修饰及表面化学修饰。其中表面包覆修饰还包含固相包覆法、液相包覆法和微胶囊法。表面化学修饰则是利用各种表面处理剂对填料表面进行改性的方法，主要使用的处理剂有有机单体、有机低聚物、表面活性剂及偶联剂等四类。其中，有机硅烷偶联剂是最常使用的表面处理剂，它能够改变填料表面的亲水亲油性，使其与基体间能结合得更好。
另外除了对填料进行表面功能化处理外，也可以通过水热法、溶胶凝胶法、电化学沉积等对填料表面进行包覆，在基体与填料之间引入第三相，改变基体与填料间的界面结构，从而改善材料导热性能。
MWCNT包覆SiO2/EP复合材料结构示意图
4.选择合适的材料成型工艺
为了使填料在聚合物基体内部形成导热网络，获得具有较高热导率的导热材料，还需充分考虑材料的成型加工工艺过程。目前有以下几种方式可实现导热网络。
①通过材料制备工艺改变填料分布
填料在基体中的分布及导热通道的构建对于材料热导率有显著影响，因此可在材料加工过程中，通过控制工艺，使得填料粒子按预定方向排列，可获得单一方向的高热导率。Zhang等在螺杆挤出机末端采用一种新型模具（LME）对将未经表面改性的BN颗粒与PE 共混挤出后分别经过不同阶段的拉伸挤出，发现经过多次拉伸挤出的产物中BN 颗粒在基体中分散更加均匀，利于导热通道的构建，材料热导率明显提高，体系的复合黏度、储能模量以及材料的拉伸及冲击强度均得到提高。
②电场、磁场等辅助加工技术
介电泳是介电常数较低的物体在非均匀强电场中的受力现象，即中性物质因为在非均匀强场中受到极化作用而产生运动的现象。被不同程度极化的颗粒可在不均匀电场中产生侧向运动，倾向于沿着外加电场方向排列。因此，对导热颗粒聚合物混合液施加不同频率和强度的电场，可改变颗粒在聚合物基体中的排列和分布，从而得到在某方向具有较高热导率的复合材料。
同电场一样，磁场作用也可以使得填充颗粒获得一定取向，从而提高材料在取向方向上的热导率。因为BN的磁性较弱，为增强BN颗粒的磁性，通常在其表面沉积氧化铁纳米粒子，利用其与磁场的相互作用使得颗粒在磁场作用下发生取向。
资料来源：
界面处理对材料导热性能影响的研究，张捷。
NANA