碳酸钙的性能特点及其在涂料中的应用
2020-12-18 16:20:24
引言 碳酸钙是一种无毒、无味、无刺激性的白色粉末，是用途最广的无机填料之一。它干燥不含结晶水，暴露于空气中无变化；几乎不溶于水，不溶于醇，遇稀醋酸、稀盐酸、稀硝酸发生暴沸并溶解；加热分解为氧化钙和二氧化碳。碳酸钙既具有价格便宜、资源丰富、品位高等特点，又具有颜填料的一些性质，广泛用于涂料、塑料、油墨、腻子、塑料薄膜、化纤、胶黏剂、密封剂、日用化工、医药、橡胶、造纸、牙膏、化妆品、食品、纺织、建材、饲料等领域。根据碳酸钙的生产工艺不同，可将其分为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、胶体碳酸钙和晶体碳酸钙四类。
1 重质碳酸钙 重质碳酸钙（Heavy Calcium Carbonate），又称研磨碳酸钙（Ground Calcium Carbonate），简称GCC ；美国亦称Kotamite，俗名：重钙、单飞粉、双飞粉、三飞粉、四飞粉。 1.1 理化性质化学式为CaCO3，其结晶体主要有复三方偏三面晶类的分解石和斜方晶类的文石，在常温常压下，方解石是稳定型，文石是准稳定型，目前以方解石为主。在常温常压下，方解石加热到898℃，文石加热到825℃，将分解为氧化钙和二氧化碳；碳酸钙与所有的强酸发生反应，生成水和相应的钙盐，同时放出二氧化碳；其在常温（25℃）下，碳酸钙在水中溶解度为0.001 4，其水溶液的pH 值为9.5~10.2，空气饱和碳酸钙水溶液的pH 值为8.0~8.6，熔点1 339℃，相对密度为2.7~2.9，方解石的莫氏硬度为3，文石为3.5~4，重质碳酸钙的沉降体积为1.2~1.9 mL/g，比表面积为1 m2/g左右。重质碳酸钙的颗粒大，表面光洁，比表面积小，因此吸油值较低，约为48 mL/100g（14~22 g/100g）。
1.2 生产工艺 重质碳酸钙生产工艺有以下2 种： （1） 干法：首先手选从采石场运来的方解石、石灰石、白垩、贝壳等，除去脉石，然后用破碎机对石灰石进行粗破碎，再用雷蒙（摆式）磨粉机粉碎成细石灰石粉，最后用分散机对磨粉进行分级，将符合细度要求的粉末作为产品包装入库，否则返回再次磨粉。 （2） 湿法：先将干法细粉制成悬浮液置于磨机内进一步粉碎，经脱水，干燥后便制得超细重质碳酸钙。
1.3 重质碳酸钙粉体特点颗粒形状不规则，而且颗粒有一定的棱角，表面粗糙，粒径分布较宽，平均粒径一般为1~10 μm。重质碳酸钙按其原始平均粒径（d）分为：粗磨碳酸钙>3 μm ；细磨碳酸钙1~3 μm ；超细碳酸钙0.5~1 μm。
1.4 重质碳酸钙的用途 按重质碳酸钙粉碎细度的不同，工业上分为4 种不同规格：单飞粉、双飞粉、三飞粉、四飞粉，分别用于不同的工业部门，不仅可降低产品成本，还可提高相关产品的作用和性能，起到增加产品体积的作用。单飞粉（200 目）：用于生产无水氯化钙，是生产重铬酸钠的辅助原料，以及生产玻璃及水泥的主要原料，此外，也用于建筑材料和家禽饲料等。 双飞粉（320 目）：是生产无水氯化钙和玻璃的原料，橡胶和涂料的白色填料以及建筑材料等。 三飞粉：用于塑料、涂料腻子、涂料及胶合板的填料。 四飞粉：用于电线绝缘层之填料、橡胶模压制品及沥青油。
2 轻质碳酸钙 轻质碳酸钙（Light Calcium Carbonate），又称沉淀碳酸钙（Precipitated Calcium Carbonate），简称PCC。
2.1 理化性质 化学式：CaCO3 ； 相对分子质量：100.09 ； 结晶型：六方晶系； 密度：2.7 g/cm3 ； 折射率：1.46~1.65 ； 沉降体积：2.4 ~2.8 mL/g ； 比表面积：5 m2/g ； 吸油值：60~90 mL/100 g（25~35 g/100g）。
2.2 生产工艺 生产工艺有多种，我国主要采用碳化法。 （1） 碳化法 将石灰石原料燃烧成生灰石和二氧化碳，再加水消化生石灰，生成石灰乳［主要成分Ca（OH）2］，然后再通入二氧化碳，石灰乳生成碳酸钙沉淀，碳酸钙沉淀经脱水，干燥，冷却，粉碎，过筛，即制得轻质碳酸钙。高温 CaCO3=CaO+CO2 ↑，CaO+H2O=Ca（OH）2 Ca（OH）2+CO2=CaCO3 ↓ +H2O （2） 纯碱氯钙法 Na2CO3+CaCl2=CaCO3 ↓ +2NaCl （3） 苛化碱法 在生产烧碱过程中，可得到副产品轻钙。 Na2CO3+Ca（OH）2=CaCO3 ↓ +2NaOH （4） 联钙法 2HCl+ Ca（OH）2 = CaCl2 +2H2O CaCl2+2NH3·H2O+CO2=CaCO3 ↓ +2NH4Cl+H2O （5） 苏尔维法 生产纯碱过程中得到副产品轻钙。
2.3 轻质碳酸钙的特点 颗粒形状规则，可视为单分散粉体；粒径分布较窄；粒径小，一般为1~3 μm。根据碳酸钙晶粒形状的不同，可将轻钙分为立方锤形、立方针形、链形、球形、片形和四角柱形，这些不同形状晶粒可由控制反应条件制得。轻钙的原始平均粒径（d）分为：微粒碳酸钙>5 μm ；微粉碳酸钙1~5 μm ；微细碳酸钙0.1~1 μm ；超细碳酸钙0.02~0.1 μm ；超微细碳酸钙＜ 0.02 μm。
2.4 轻质碳酸钙的用途 广泛用于造纸、塑胶、塑胶薄膜、化纤、橡胶、胶黏剂、密封剂、日用化工、化妆品、建材、涂料、油墨、油灰、封蜡、腻子、医药、食品（口香糖、巧克力）、饲料等。作用有：增加产品体积、降低成本；改善加工性能（如调节黏度、流变性能、硫化性能）；提高尺寸稳定性，补强或半补强；提高印刷性能；提高物理性能（如耐热性、消光性、耐磨性、阻燃性、白度、光泽）等。
3 胶体碳酸钙 胶体碳酸钙（Activated Calcium Carbonate），俗名：改性碳酸钙，表面处理碳酸钙，胶质碳酸钙，白艳华，活钙，是用表面活性剂对轻钙或重钙进行表面改性而制得，经改性后一般有补强作用，即所谓的“活性”，故称活性碳酸钙。
3.1 理化性质白色、细腻、轻质粉末，粒子表面吸附一层脂肪酸皂，使CaCO3 具有胶体活化性能，密度1.99~2.01 g/cm3。胶体碳酸钙不溶于水，遇酸分解，灼烧变成焦黑色，放出二氧化碳并生成氧化钙，其活性比普钙大，具补强性，易分解于胶料之中。
3.2 生产工艺 同碳化法，后面多一道表面处理工序。
3.3 用途 作为橡胶填充料，可使橡胶色泽光艳，伸长率大，抗张强度高，耐磨性能良好，还用作人造革、电线、聚苯乙烯、涂料、油墨和造纸等工业的填料，可使成品具一定的抗张强度及光滑的外观；生产微孔橡胶时，可使其发泡均匀。
4 晶体碳酸钙（Crystal Calcium Carbonate） 4.1 理化性质 纯白色，六方结晶型粉末，比容1.2~1.4 mL/g，溶于酸，几乎不溶于水。
4.2 生产工艺 氯化钙碳化法：先制得碳酸钙，再结晶，分离，洗涤，脱水，烘干，筛选后，制得结晶碳酸钙成品。 Ca（OH）2 +2HCl=CaCl2+2H2O CaCl2+2NH3·H2O+CO2=CaCO3↓+2NH4Cl +H2O
4.3 用途 用于牙膏、医药等方面，亦可用作保温材料和其它化工原料。
5 碳酸钙在涂料中的应用5.1 在乳胶漆中的应用5.1.1 重钙的作用 （1） 作为体质颜料，具有填充作用，使之细腻、均匀、白度高。 （2） 具有一定的干遮盖力，一般使用超细产品，当其粒径与钛白粉粒径接近时，可提高钛白粉的遮盖效果。 （3） 可提高漆膜的强度、耐水性、干性、耐擦洗性。 （4） 改善保色性。 （5） 降低成本，使用量为10%~50%。缺点：密度大、易沉淀，使用量不宜过大。 5.1.2 轻钙的作用 （1） 作为体质颜料，具有填充作用，细腻，增加白度。 （2） 具有一定干遮盖力。 （3） 密度小，比表面积大，具一定的悬浮性，起到防沉作用。 （4） 降低成本。 （5） 增加手感。 缺点：易起白霜、发胀、增稠，使用量不宜过大，不能用于外墙涂料中。
5.2 在粉末涂料中的应用 （1） 可用作高光涂料产品的填料。 （2） 半光涂料产品，一般可直接加入碳酸钙配制，无须加消光剂，节约成本。 （3） 本身为白色的无机颜料，可与钛白粉配合使用，降低成本。 （4） 相对其它填料，碳酸钙最适合于一些要求重金属含量低的环保产品，如儿童玩具、婴儿车等。 （5） 可提高涂料上粉率和喷涂面积，尤其用在混合粉中较明显。 （6） 如果户外耐候性有要求，不能用它作填料。 （7） 因其吸油量高，易引起漆膜表面橘皮，这时可在基料中加入少许氢化蓖麻油。 （8） 起骨架作用，可增加漆膜厚度，提高涂层耐磨性和耐久性。
5.3 在木器涂料中的应用 （1） 作有色底漆的填充料，降低成本。 （2） 增加漆膜强度，耐磨。 （3） 轻钙有少许增稠作用，易触变，防沉淀性好。 （4） 重钙在漆膜中降低打磨性，在罐中易沉淀，要注意加强防沉性。 （5） 提高漆膜的光泽度、干性、增白。 （6） 不宜与耐碱性的颜填料一起使用。
5.4 在汽车漆中的应用 粒径小于80 nm 的超细碳酸钙，因具有良好的触变性而用于汽车底盘防石击涂料及面漆，市场容量达7 000~8 000 t/a，在国际市场售价高达1100~1 200美元/t。
5.5 在油墨中的应用超细碳酸钙用于油墨中，呈现出优异的分散性，透明性，极好的光泽和遮盖力，以及优异的油墨吸附性和干燥性，其必须经过活化处理，晶形为球形或立方形。
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